鋱、銪共摻雙發(fā)光中心溫敏材料的合成及表征

宮克謙，舒 姝，王鈞鋒，王曉南，金子璇，張 澤

(1 北京工商大學(xué)輕工科學(xué)技術(shù)學(xué)院，北京 100048；2 北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048)

為了更好的滿足生產(chǎn)、科研、生活以及國防科技工業(yè)的需要，新型非接觸式測溫技術(shù)[1]迅速發(fā)展。非接觸測溫方法已經(jīng)成為進(jìn)行高溫目標(biāo)溫度測量的主要手段。測量時(shí)，感溫元件不與被測對象直接接觸、且不破壞被測對象的溫度場，不影響原溫度場分布。其中，上世紀(jì)八十年代發(fā)展起來的熒光測溫技術(shù)，因其傳感器體積小、不受高壓、強(qiáng)電磁場的影響、抗化學(xué)腐蝕和無污染而受到廣泛重視[2]。熒光測溫技術(shù)可以采用熒光物質(zhì)的熒光光強(qiáng)比或熒光壽命準(zhǔn)確且快速地測定溫度[3]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

在發(fā)光材料中，尤其是以稀土元素作為激活劑的發(fā)光材料中，要求原料具有較高的純度。本章實(shí)驗(yàn)中稀土元素原料Eu2O3，La2O3純度為99.99%，其余原料Mg2CO3，Bi2O3，Li2CO3，WO3為分析純。樣品制備過程中所用到的儀器設(shè)備主要有：分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司；瑪瑙研缽、剛玉坩堝(10 mL)；高溫管式爐，安徽貝意克公司。

實(shí)驗(yàn)采取高溫固相法，對原料按照化學(xué)計(jì)量比稱取，置于瑪瑙研缽中研磨至顆粒混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在管式爐中加熱至1100 ℃，保溫8 h。最后冷卻至室溫，將樣品研細(xì)，以備后續(xù)測試。

1.2 實(shí)驗(yàn)器材

實(shí)驗(yàn)用到的測試設(shè)備如下：

Bruker D2X射線衍射儀，德國布魯克AXS公司；F-7000熒光光譜儀，日立高新技術(shù)公司；FluoroLog-3研究級熒光測試設(shè)備，HORIBA科學(xué)儀器事業(yè)部。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiLaMgWO6：Tb3+，Eu3+晶體結(jié)構(gòu)的分析

圖1給出了制備的LiLaMgWO6：xTb3+， yEu3+樣品的x射線衍射圖和標(biāo)準(zhǔn)卡片圖譜。將樣品的x射線衍射峰與基質(zhì)LiLaMgWO6標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#88-1761)做對比，發(fā)現(xiàn)所有樣品的峰位和強(qiáng)度基本相同，這說明，所燒制的熒光粉均為純相。由XRD圖譜可知，基質(zhì)摻雜稀土后圖譜沒有明顯改變，這說明Tb3+， Eu3+已經(jīng)進(jìn)入到了晶體結(jié)構(gòu)中，而對LiLaMgWO6基質(zhì)結(jié)構(gòu)影響較小。可觀察到樣品的衍射峰較標(biāo)準(zhǔn)卡片向大角度發(fā)生輕微偏移，這是因?yàn)樾禄|(zhì)中的Li+離子的半徑比標(biāo)準(zhǔn)卡片Na+離子的半徑小，引起晶胞體積的變化。在XDR中表現(xiàn)為衍射峰向大角度偏移。

圖1 LiLaMgWO6：0.10Tb3+，LiLaMgWO6：0.05Eu3+以及 LiLaMgWO6： 0.10Tb3+，0.05Eu3+與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#88-1761的對比Fig.1 XRD patterns of LiLaMgWO6： 0.10Tb3+， LiLaMgWO6： 0.05Eu3+， LiLaMgWO6： 0.10Tb3+，0.05Eu3+ and standard card 88-1761 shown as reference

2.2 LiLaMgWO6：Tb3+，Eu3+發(fā)光性能的研究

圖2 LiLaMgWO6：xTb3+ 的發(fā)射光譜Fig.2 Emission spectra of LiLaMgWO6：xTb3+

為了更好地研究LiLaMgWO6：Ti3+， Eu3+中Tb3+和Eu3+離子共摻的發(fā)光情況，首先測定了單摻離子Tb3+的發(fā)射和激發(fā)光譜。設(shè)定Tb3+的摻雜量從0.05到0.20。圖2是在283 nm紫外光的激發(fā)下，摻雜不同濃度的Tb3+的熒光粉的LiLaMgWO6：xTb3+的發(fā)射光譜。從圖2中可以看出樣品的發(fā)射光譜的基本形狀大致相同，最高峰橫坐標(biāo)對應(yīng)的位置也基本一致。而發(fā)射強(qiáng)度先是隨著Tb3+離子的濃度的增加而遞增，在Tb3+離子濃度為0.10時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大值。然后，隨著Tb3+離子濃度的增加而遞減。Tb3+離子的濃度增大，Tb3+離子間的距離減小，更有可能發(fā)生無輻射躍遷消耗能量，最終引起濃度淬滅。因此，確定單摻Tb3+離子的濃度為0.10。

圖3為測量了單摻Tb3+離子濃度為0.10時(shí)，在544 nm波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜，發(fā)現(xiàn)在該波長下，Tb3+離子的激發(fā)光譜從250～350 nm之間呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，其中相對強(qiáng)度較大的波長集中在283 nm附近，283 nm為其最佳激發(fā)波長。

圖3 LiLaMgWO6：0.10Tb3+的激發(fā)光譜Fig.3 Excitation spectrum of LiLaMgWO6：0.10Tb3+

2.3 Tb3+， Eu3+共同存在下的發(fā)光性能測試

經(jīng)過上述對Tb3+單摻體系研究后，控制Tb3+的濃度為0.10，改變Eu3+的濃度，合成了一系列Tb3+， Eu3+共摻體系熒光粉。如圖4展示的為LiLaMgWO6：0.10Tb3+，yEu3+的發(fā)射光譜，觀察該光譜存在兩個(gè)發(fā)射峰值發(fā)現(xiàn)Tb3+離子在544 nm左右時(shí)存在最強(qiáng)的發(fā)射峰，Eu3+離子在615 nm左右時(shí)存在最強(qiáng)的發(fā)射峰，然后選取Tb3+與Eu3+發(fā)射強(qiáng)度均比較明顯的樣品LiLaMgWO6：0.10Tb3+，0.05Eu3+作為下一步的研究對象，對該樣品進(jìn)行不同溫度下的發(fā)射光譜測試。

圖4 LiLaMgWO6：0.10Tb3+，yEu3+的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectrum of LiLaMgWO6：0.10Tb3+，yEu3+

2.4 基于熒光強(qiáng)度比進(jìn)行圖像的繪制

圖5 不同溫度下LiLaMgWO6：0.10Tb3+，0.05Eu3+樣品中 Tb3+， Eu3+離子的熒光強(qiáng)度比Fig.5 Intensity Ratio of Tb3+， Eu3+ at different temperatures

圖6 LiLaMgWO6：0.10Tb3+，0.05Eu3+的FIR擬合圖Fig.6 FIR fitting line of LiLaMgWO6：0.10Tb3+，0.05Eu3+

圖5是在不同溫度下，283 nm紫外光激發(fā)下Tb3+和Eu3+離子分別在544 nm和615 nm處的熒光發(fā)射相對強(qiáng)度。由此可測得在不同溫度下，Tb3+離子和Eu3+離子相對強(qiáng)度的比值FIR。由經(jīng)驗(yàn)公式可知，F(xiàn)IR=B+Cexp(-ΔE/KBT)。結(jié)合擬合圖形分析，可采用公式y(tǒng)=y0+Ae-x/t進(jìn)行非線性擬合。將溫度T取倒數(shù)求得1/T，以1/T為橫軸，熒光強(qiáng)度比FIR為縱軸，進(jìn)行非線性擬合，得到工作曲線，如圖6所示。利用工作曲線可求得公式FIR=B+Cexp(-ΔE/KBT)中的ΔE/KB的值為847.46，C為值為9.64618，B為-0.05903。用工作曲線，可由實(shí)驗(yàn)測得的FIR實(shí)現(xiàn)對溫度的測量。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過高溫固相法合成雙鈣鈦礦LiLaMgWO6：0.10Tb3+，0.05Eu3+，采用熒光強(qiáng)度比(FIR)與溫度的相關(guān)關(guān)系的方法實(shí)現(xiàn)高效測溫。實(shí)驗(yàn)研究表明，基質(zhì)摻雜Tb3+， Eu3+后XRD圖譜沒有發(fā)生明顯改變，這說明Tb3+， Eu3+能夠進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)并且未對LiLaMgWO6基質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。通過研究樣品的發(fā)射和激發(fā)光譜，我們確定Tb3+離子在544 nm左右時(shí)存在最強(qiáng)的發(fā)射峰，Eu3+離子在615 nm左右時(shí)存在最強(qiáng)的發(fā)射峰。根據(jù)不同溫度下，Tb3+離子和Eu3+離子測得的相對強(qiáng)度，并由此得到在不同溫度下Tb3+離子和Eu3+離子相對強(qiáng)度的比值FIR，利用經(jīng)驗(yàn)公式對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，得到FIR關(guān)于溫度的工作曲線，利用工作曲線實(shí)現(xiàn)測溫。