超級微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定化妝品中40種元素*

潘小紅，趙 薇，涂曉琴，劉玉玲，殷 帥

(1 湖南省藥品檢驗檢測研究院，湖南 長沙 410001；2 湖南省藥品質量評價工程技術研究中心，湖南 長沙 410001)

化妝品可能因原料、人為添加或制作過程帶入等因素引起重金屬污染，2006年發生的 SK-II的“鉻釹事件”、2013年的歐舒丹鉛含量超標、2018年央視報道韓國愛茉莉太平洋的“銻”超標，事件說明化妝品中重金屬超標嚴峻，威脅著消費者的健康和環境[1]，建立快速、準確、同時分析多種重金屬元素的檢測方法具有十分重要意義。

樣品消解在化妝品重金屬測定中有著極為重要的作用，對檢測結果的準確起著決定性作用，我國《化妝品安全技術規范》(2015年版)[2]收載的方法有濕法消解法、干法消解法和微波消解法。濕法消解法、干法消解法為開放式消解，會導致易揮發元素損失，容易導致樣品易受污染，微波消解在密閉環境下工作，對于易揮發元素可以避免損失，但是需要單獨罐體密閉和泄壓，同時耗酸量大[3]。超級微波消解技術是近幾年迅猛發展的先進微波消解技術，可以實現消解過程更高的溫度，更大的壓力，使用更少的溶劑，從而改善消解效果提高消解效率[4]，已被廣泛用于食品[5]、藥品[6]等行業的元素分析，化妝品[7]已有文獻報道。

本試驗采用超級微波消解樣品，利用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)具有檢測速度快、可進行實時檢測、線性范圍廣、靈敏性高、特異性強，幾乎可同時分析地球上的所有元素的技術[8]，建立化妝品中40種元素的ICP-MS檢測方法，并對通過“線上線下”相結合的方式采集的146批樣品進行測定與結果評價，以期為超級微波消解在化妝品元素含量測定的應用提供一定的依據，同時為化妝品的質量監管提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品

146批化妝品，其中：線下60批樣品：長沙市批發市場、超市、商場、母嬰店、藥店等購買；線上86批樣品：于1688、阿里巴巴、當當網、京東、聚美優品、考拉海購、拼多多、蘇寧易購、淘寶網、天貓、網易嚴選、唯品會、小紅書、云集網、真快樂等14家電商平臺購買。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 主要儀器

7700 Series電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS),美國Agilent；Multiwave 7000超級微波消解儀,奧地利安東帕Anton paar；XS204電子天平,瑞士Mettle Toledo；Milli-Q Advantage A10超純水機,美國Millipore。

1.2.2 試劑

銀(Ag)、砷(As)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銫(Cs)、銅(Cu)、銦(In)、鋰(Li)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、銣(Rb)、鈧(Sc)、鍶(Sr)、鉈(Tl)、釩(V)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)35種混合標準溶液(濃度：100 μg/mL)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，(批號：GNM-M351260-2013)；鈦(Ti)、鉬(Mo)、銻(Sb)、汞(Hg)、釷(Th)、銠(Rh)、錸(Re)7種單元素標準溶液(濃度均為1000 μg/mL)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，批號分別為：GNM-STI-002-2013、GSB04-1737-2004、GSB04-1748-2004、GSB04-1729-2004、GNM-STH-002-2013、GSB04-1746-2004、GNM-SRE-003-2013)；含鈰 (Ce)、鈷(Co)、鋰(Li)、鎂(Mg)，釔(Y)、鈦(Ti)質譜調諧液(濃度 1 μg/L)，美國Agilent；硝酸(優級純)，德國Merck。

1.3 儀器條件

1.3.1 超級微波工作條件

啟動壓力：40 bar，冷卻溫度55 ℃，壓力釋放速率： 10 bar/min；消解程序：時間20 min，溫度220 ℃，壓力140 bar；時間30 min，溫度240 ℃，壓力140 bar。

1.3.2 ICP-MS工作條件

同心霧化器，鎳(Ni)采樣錐，載氣為氬氣，碰撞氣為氦氣，射頻功率1.55 kW，等離子體氣流量15.0 L/min，載氣流速1.0 L/min，補償氣流量0.8 L/min，采樣深度8.0 mm，樣品提升速率1.0 mI./min，蠕動泵采集轉速0.1 rpm，樣品測定次數3次，積分時間0.1 s，He模式。

1.4 實驗方法

1.4.1 標準溶液、內標溶液的配制

用2%HNO3溶液將40種標準儲備溶液逐級稀釋成系列標準曲線溶液，其中Hg為0.0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 ng/mL；其余元素為0、4、8、16、24、32、40 ng/mL。Rh、Re混合內標溶液濃度為100 ng/mL，在線添加。

1.4.2 樣品溶液的制備

精密稱取樣品0.3 g，至超級微波消解專用試管中，加 3 mL硝酸，按超級微波消解程序消解，消解后的樣品用超純水轉移至25 mL容量瓶中并定容?？瞻兹芤骸⒒|加標回收與樣品同時同樣處理。

2 結果與分析

2.1 干擾及消除方法的選擇

ICP-MS的干擾分為質譜干擾和非質譜干擾(基體效應)。在電感耦合等離子體質譜的實際應用過程中，基體效應的影響被稱為ICP-MS 多元素分析的瓶頸，消除方法有稀釋樣品、內標法、標準加入法、去除基體等。質譜干擾主要有同量異位素重疊、多原子或加合物離子、難熔氧化物離子、雙電荷離子。解決辦法主要通過優化儀器條件參數、選擇無干擾同位素，干擾校正方程，冷等離子體技術，碰撞/反應池技術等[9]。

本試驗一方面驗通過質譜調諧優化儀器工作參數，使儀器質量軸、靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標達到最佳，另一方面選擇合適的同位素和內標元素避免同質異位素多原子離子的干擾及監控和校正分析信號的短期和長期漂移[10]，40種元素的測量同位素及內標元素的選擇見表1所示，其中序號1～24用銠作內標，序號25～40用錸作為內標。

表1 測量同位素及內標元素Table 1 Isotopes and internal standard elements

2.2 樣品前處理優化

化妝品為日用化學工業產品[11]，可使用原料有8972多種[12]，劑型復雜，選擇適用所有化妝品的消解方法要求相比較高。

本試驗對樣品取樣量、消解酸體系及超級微波工作條件進行了優化，消解完成的樣品以樣品顏色和加標回收率判斷，以無色透明澄清液體和回收率接近100%為依據確定最佳參數。對不同劑型的樣品進行測定分析和優化，試驗條件為，取 0.3 g，加3.0 mL硝酸，溫度220 ℃、壓力140 bar消解20 min，溫度240 ℃、壓力140 bar消解30 min。

2.3 標準曲線及線性方程考察

儀器優化后，各元素由儀器測得的線性方程、線性相關系數見表2，結果表明，汞元素在0～2.0 ng/mL，其他39種元素在0～40 ng/mL范圍內，線性關系良好，相關系數(R)為0.9969～1.0000。

表2 40種元素的線性方程和相關系數Table 2 Linear equations and correlation coefficients(r)of 40 elements

2.4 檢出限和定量下限的考察

檢出限的高低能準確地反應儀器的性能。參照《化妝品安全技術規范》 (2015年版)，檢出限和定量下線定義分別為3倍20份空白標準值的標準偏差對的質量或濃度，本試驗以2%硝酸溶液進樣測定 20次，取樣量0.3 g，稀釋25倍，40種元素的檢出限在0 .1～6.0 μg/kg，結果見表3所示。

2.5 加標回收、精密度的考察

為了驗證此方法的準確性和可靠性，對膏霜類、蠟基類、液體類三種劑型分別進行了加標回收率試驗，加標為低、中、高三種濃度，其中低、高濃度為三水平，中濃度為六水平，用以考察方法的精密度。精密稱取樣品0.3 g，分別加入混合標準溶液(汞的濃度為0.1 μg/mL，其他元素的濃度為2.0 μg/mL) 50 μL、100 μL和300 μL。

表3的結果表明，三種劑型加標平均回收率為回收率為86.8%～113.6%，精密度為1.1%～5.7%，滿足《國食藥監許【2010】455號 化妝品中禁用物質和限用物質檢測方法驗證技術規范》的要求[13]。

表3 40種元素的回收率、精密度和檢出限Table 3 Recoveries， precisions， limits of detection(LODs)and limits of quantification(LOQs)of 40 elements

續表3

2.6 實際樣品的測定及結果評價

根據建立的方法，對市面上“線上線下”相結合的方式采集的146批樣品進行40種元素的測定，并對結果進行了統計分析和評價。

2.6.1 汞(Hg)、鉛(Pb)、砷(As)、鎘(Cd)四種元素的結果分析

汞(Hg)均小于0.01 mg/kg，鉛(Pb)均小于0.6 mg/kg，砷(As)均小于 0.2 mg/kg，鉻(Cd)均小于0.03 mg/kg，4種元素符合《化妝品安全技術規范》(2015年版)的要求。

2.6.2 鋇(Ba)、鎳(Ni)、鉻(Cr)元素組分的結果分析

《化妝品安全技術規范》(2015年版)化妝品禁用組分 (表1)中三類組分：鋇鹽類(除硫酸鋇， 表 3 中的硫化鋇及表 6 中著色劑的不溶性鋇鹽， 色淀和顏料外)，鎳鹽類(碳酸鎳、二氫氧化鎳、二氧化鎳、一氧化鎳 、硫酸鎳、硫化鎳)，鉻、鉻酸及其鹽類(以 Cr6+計)的檢測結果，鋇 (Ba)為0～45.2 mg/kg，鎳(Ni)為0～6.71 mg/kg，鉻(Cr)為0～22.9 mg/kg，3種元素在《化妝品安全技術規范》(2015年版)均未有限量規定，參照其他行業標準的限度，如參考《中國藥典》[14]膠囊鉻的不得過百萬分至二的限度要求，最高值超過限度11倍，參考《食品安全國家標準 食品中污染物限量GB2762-2017》4.6鎳 油脂及其制品≤1.0 mg/kg，最高超出限值6倍以上，存在一定的安全風險，建議開展這三種元素及其鹽的限度研究。

2.6.3 錳(Mn)元素組分的結果分析

錳(Mn)元素測定結果為0～28.5 mg/kg，《已使用化妝品原料目錄(2021年版)》暫未收錄含錳的化合物，《化妝品安全技術規范》(2015年版)收錄的CI 77745：磷酸錳( Mn3(PO4)2·7H2O)，作為著色劑使用，未有限量規定，查看該產品標簽，未有此成分，陳潔[15]等對《口唇類化妝品中錳的人體健康風險評估》報道，口唇類化妝品中錳安全限量為45 mg/kg，因此認為安全狀況良好，安全風險較低，但此次產品均為涂抹皮膚用，此安全限量僅供參考。

2.6.4 銀(Ag)元素組分的結果分析

145批樣品的銀(Ag)測定結果均小于0.01 mg/kg，1批結果為6.83 mg/kg，查看標簽，成分顯示有網絡曝光含氰化銀鉀的白頭翁提取物。

2.6.5 鈦(Ti)、鋰(Li)、鍶(Si)、銅(Cu)元素組分的結果分析

鈦(Ti)元素測定結果為0.2～83.5 mg/kg，結果范圍寬，查看《已使用化妝品原料目錄(2021年版)》收錄的含鈦原料有10種；145批樣品的鋰(Li)測定結果均小于0.15 mg/kg，1批結果為5.52 mg/kg，查看樣品標簽，成分顯示有二硬脂二甲銨鋰蒙脫石，推測這是鋰元素測定值高的原因，二硬脂二甲銨鋰蒙脫石為《已使用化妝品原料目錄(2021年版)》可用原料。鍶(Si)元素測定結果為0 mg/kg～29.6 mg/kg、(Cu)元素測定結果為0～4.2 mg/kg，根據《已使用化妝品原料目錄(2021年版)》，含鍶原料有4種、含銅原料有16種。

2.6.6 16種稀土元素組分的結果分析

銣(Rb)為0～5.8 mg/kg；釹(Nd)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、鏑(Dy)、鉺(Er)、銪(Eu)、釓(Gd)、鈥(Ho)、镥(Lu)、釤(Sm)、鋱(Tb)、銩(Tm)、釔(Y)、鐿(Yb)16種稀土元素含量測定結果均小于0.1 mg/kg，參考我國發布食品安全國家標準《食品中污染物限量GB2762-2005》規定，茶葉中稀土元素為2.0 mg/kg的限量要求，化妝品種的稀土元素污染的風險程度低；其他元素均小于0.3 mg/kg。

3 結 論

(1)本實驗建立的超級微波消解-電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定化妝品中40種元素，優化了消解程序，降低硝酸使用量，具有低檢出限、高靈敏度、重現性好，可以同時、方便、快捷測定各元素的含量，實現了樣品分析的快速性和高效性。

(2)實際樣品測定發現：①我國化妝品有限量規定的汞、鉛、砷、鎘4種元素以及16種稀土元素安全狀況良好，安全風險較低。②禁用組分鎳(Ni)、鉻(Cr)、鋇(Ba)及其鹽存在一定的存在一定的安全風險，建議開展這三種元素及其鹽的限度研究。③1批含多種植物原料的樣品中鉻、錳、鎳、鋇、銅、銣、鍶、鈦元素測定結果均為146批樣品中的最高值；1批標簽成分顯示含網扒成分“白頭翁提取物”的銀含量高，推測可能為原料污染，建議監管部門加強對化妝品原料中元素的分析與風險評估。