以吸收光譜的變化為手段分析二蒽酮分子的熱致變色現象*

尚蒙婭，吳幸燁，栗正新，李金玲

(河南工業大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001)

許多有機物或是其溶液的顏色隨著溫度的變化而發生改變，這種現象非常顯著以至于被賦予一個特殊的名字：熱致變色[1-2]。1909年，熱致變色現象在某些overcrowded bistricyclic aromatic enes (BAEs) 分子中被發現，并且完全不受溶劑的影響[3-4]。隨后，BAEs分子的熱致變色機理引起了科學家不斷的探索[5-7]。BAEs分子是由兩個三環通過中心雙鍵連接而成，其通式結構如圖1所示。

圖1 Bistricyclic aromatic enes 分子結構Fig.1 The structure of Bistricyclic aromatic enes

其中，在中心雙鍵(C9=C9’)兩邊fjord區域由于非鍵原子的空間位阻導致BAEs分子過度擁擠(overcrowded)。BAEs分子內的擁擠迫使分子非平面的變形以減輕fjord區域內非鍵原子的過度接近(C1…C1’， C8…C8’， C1…H1’， C8…H8’， H1…H1’， H8…H8’)，致使分子結構產生三種獨特的構象：反式折疊、順式折疊和扭曲構象，如圖2所示。每一種構象代表分子π電子離域和空間應變共同作用的結果，它們之間的轉換與某些BAEs分子的熱致變色現象有密切的關系[8-12]。

圖2 BAEs分子普遍存在的三種構象Fig.2 There conformations of BAEs

作為BAEs家族的重要成員，二蒽酮(X=Y=C=O)在有機合成中被廣泛的用作合成原料[13]，而該化合物衍生物-金絲桃素是治療抑郁癥的一種非常重要的藥物[14-15]。Mery報道了二蒽酮特殊的物理現象——熱致變色，如圖3所示[5-6]。即在加熱的條件下，其黃色溶液可逆的轉變為墨綠色，隨后研究者對其變色機理一直不斷的探索[16-17]。BAEs中這種現象是基于室溫下無色或者黃色的分子構象A與高溫下深藍色或者墨綠色的分子構象B之間單分子動態變化產生的。黃色的A在室溫下對應反式折疊構象，B是熱致變色所對應的扭曲構象。但是，二蒽酮的這種熱致變色現象只局限于肉眼觀察。實際上，顏色變化有兩種因素引起：第一，有機物本身的熔解；第二，均相溶液加熱。而本文擬利用紫外吸收光譜研究二蒽酮在均相溶液中顏色隨溫度的變化。

圖3 二蒽酮的甲苯溶液在不同溫度下的顏色Fig.3 The color of dianthrone in toluene at 25 ℃ (A，yellow) and 100 ℃ (B， green)

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

所有反應均在氮氣保護下進行，實驗所用試劑和原料為市售分析純，試劑均未經處理直接使用。ARX-400 MHz型核磁共振儀〔CDCl3為溶劑，tetramethylsilane (TMS) 為內標〕，德國Bruker公司；Micromass Q-TOF型電噴霧離子源-高分辨質譜儀，美國Waters公司；PerkinElmer Lambda 35型紫外-可見分光光度計，美國PerkinElmer公司。

1.2 二蒽酮的合成

向反應瓶中依次加入蒽酮(2 g，10.3 mmol)、吡啶(40 mL)、哌啶(4 mL)、吡啶N-氧化物(4 g，42 mmol)、硫酸亞鐵 (0.1 g，0.65 mmol)。在氮氣保護下，該反應在100 ℃油浴中攪拌1h。將黑棕色的反應液冷卻到室溫，在冰浴的條件下向反應液中加入稀鹽酸直至呈酸性。過濾，丙酮洗滌，干燥，將粗產品進行硅膠柱層析(洗脫液:石油醚=1:1)，得黃色粉末狀固體(1.7 g，收率為86%)。1HNMR (400 MHz， CD2Cl2)：δ： 8.09 (dd， J=8.0 Hz， 4H)， 7.43 (t， J=7.4 Hz， 4H)， 7.16 (t， J=7.6 Hz， 4H)， 7.08 (d， J=8.0 Hz， 4H)，如圖4所示[18]。

圖4 二蒽酮的合成方法Fig.4 Synthesis route of dianthrone

2 結果與討論

二蒽酮在大多數有機溶劑中的溶解度有限。本文以甲苯為溶劑，測試不同溫度下二蒽酮的紫外-可見吸收光譜的變化。二蒽酮的甲苯溶液在室溫(25 ℃)下呈黃色，如圖3所示，并在300～500 nm區域內可觀察到分辨很好的吸收峰，最大吸收波長位于348 nm，(如圖5實線所示)。二蒽酮的黃色甲苯溶液在加熱下慢慢的轉變為綠色，如圖3，但在此溫度下可見光區的吸收峰并沒有明顯的變化(如圖5虛線所示)，因此不能解釋其熱致變色現象。

圖5 二蒽酮的甲苯溶液在25 ℃(實線)和100 ℃ (虛線)的紫外-可見吸收光譜圖Fig.5 Normalized UV-vis absorption spectra of dianthrone in toluene at 25 ℃ (solid line) and 100 ℃ (dash line)

鑒于此種情況，我們考慮利用高濃度的飽和或過飽和二蒽酮的甲苯溶液，重點檢測在加熱情況下，二蒽酮在可見光區吸收譜圖的變化。從圖5(實線)和圖6(實線)可以看出，25 ℃時，二蒽酮不但在300～500 nm區域內有強吸收，在500～ 900 nm區域內也存在弱吸收，這表明二蒽酮在室溫下反式折疊構象和扭曲構象同時存在，只是反式折疊構象占主要地位。與25 ℃時二蒽酮的飽和甲苯溶液在500～900 nm區域內吸收強度相比，該溶液在100 ℃時的吸收強度有所增加(圖6虛線)，這意味著高溫能促使反式折疊構象轉變為扭曲構象，從而導致二蒽酮的熱致變色。這種現象也可以通過二蒽酮的過飽和溶液在100 ℃時較強的可見光吸收來證明(圖6點線)。

圖6 二蒽酮的飽和甲苯溶液(實線25 ℃，虛線100 ℃)和 過飽和甲苯溶液(點線100 ℃)的紫外-可見吸收光譜圖Fig.6 UV-vis absorption spectra of saturated dianthrone in toluene at 25 ℃ (solide line) and 100 ℃ (dash line) and supersaturated dianthrone in toluene at 100 ℃(dot line)

除了上面的工作，我們還對二蒽酮固體在不同溫度下的顏色做了對比。25 ℃時，二蒽酮呈現出綠色，但是隨著溫度的升高，很快轉變為深綠色(圖7)。這種顏色的變化也說明二蒽酮固體在室溫下也傾向于以反式折疊構象存在。

圖7 二蒽酮固體在25 ℃(B,黃色) 和100 ℃(A,深綠色)顏色的變化Fig.7 The color of solid dianthrone at 25 ℃ (B， yellow) and 100 ℃ (A， dark green)

3 結 論

本文通過對二蒽酮溶液的紫外-可見光譜隨溫度的變化，對二蒽酮的熱致變色現象進行了描述。首先實驗室以蒽酮為原料通過一步反應得到二蒽酮，進而對其溶液進行光譜測定。結果表明，室溫下二蒽酮不但在300～500 nm范圍內有強吸收，在500～900 nm范圍內還有弱吸收，這表明室溫下二蒽酮在溶液中以反式折疊構象為主，還存在些許的扭曲構象。隨著溫度升高至100 ℃二蒽酮溶液由黃色轉變為綠色，在500～900 nm范圍內的吸收強度也增加，這意味著高溫能促使反式折疊構象向扭曲構象的轉變，進而引起溶液顏色的變化。另外，通過對二蒽酮固體顏色隨溫度的變化這一現象，也推斷二蒽酮在固體狀態下依然傾向于以反式折疊構象存在。這項研究對分子的熱敏性在材料中的應用具有指導意義。