電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鑭熱火法回收料中15種稀土元素含量

張其凱，龔立杰，宋立軍

(廈門稀土材料研究所，福建 廈門 361021)

稀土及其化合物具有優(yōu)良的電、磁、光、催化等物理化學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于冶金、化工、電子、機械、新能源、新材料和航天航空等領(lǐng)域。稀土材料已成為戰(zhàn)略物質(zhì)且不可再生，因此稀土回收循環(huán)再利用已是一個重要的發(fā)展方向。準(zhǔn)確測定回收料中稀土含量是稀土回收工藝中關(guān)鍵的一環(huán)[1-2]。

目前測定稀土元素的方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[4]，X射線熒光光譜法(XRF)[5]、電鏡能譜法(EDS)[6]和輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)[7]等。X射線熒光光譜法采用固體壓片直接測試的方法，簡化了繁瑣的樣品前處理過程，但不同礦樣的基體背景差比大，需要制作大量工作曲線，實際操作中難度很大[8]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法儀器造價昂貴，儀器設(shè)備成本和運行費用都較高，且不適宜高鹽成分樣品分析[9]。輝光放電質(zhì)譜法同樣儀器造價昂貴且制作工作曲線難度大，不適合廣泛運用。電鏡能譜法可直接測試固體樣品，能快速準(zhǔn)確鑒定樣品的化學(xué)組成，確定各元素的大致含量。目前，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可同時快速測定多種元素、基體效應(yīng)小、結(jié)果穩(wěn)定，因此被廣泛應(yīng)用與稀土材料的成分檢測分析中[10]。

面對一個全新的稀土回收料，如何選取合適的前處理方法直接影響測試結(jié)果。此方法采用電鏡能譜法快速定性和半定量鑭熱火法回收料的化學(xué)成分，進(jìn)而指導(dǎo)樣品的消解，配制合適濃度的ICP-OES測試液，最終快速準(zhǔn)確的測定鑭熱火法回收料中15種稀土元素。并用XRF法對測定結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗證。測試結(jié)果證實此方法具有靈敏度高、干擾小、線性范圍寬、精密度好等優(yōu)點。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

15種單稀土元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1000.00 mg·L-1)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鹽酸(GR)、硝酸(GR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；試驗用水為二次去離子水。

鑭熱火法回收料，贛州有色冶金研究所分析檢測中心。

1.1.2 儀器及工作參數(shù)

Ultima 2電感耦合等離子體光譜儀，法國JY-Horiba公司：射頻功率1000 W；等離子器13 L·min-1，霧化氣流量0.3 L·min-1；蠕動泵轉(zhuǎn)速20 r·min-1；測量模式高斯法；分析譜線見表1。

XFlash 6|100電鏡能譜儀，德國Bruker公司：工作真空度10-3Pa，加速電壓15 kV，電子束入射束流0.1 nA。

AxiosmAXX 射線熒光光譜儀， 荷蘭帕納科公司：功率4 kW，薄鈹窗75 μm，超尖銳端窗銠靶X 光管，SuperQ 3.0分析軟件。

1.2 試驗方法

1.2.1 電鏡能譜測試

用掃描圖像來尋找代表性部位，先使電子束聚焦保持圖像清晰，調(diào)整電子束束斑在觀察熒光屏的中心位置上，并使分析部位置于熒光屏的中心位置。對樣品進(jìn)行定性分析，檢測樣品所含元素的種類，并半定量確定各元素的大致含量。

1.2.2 ICP-OES測試

稱取0.5 g左右試料于100 mL燒杯中，加入5 mL鹽酸和0.5 mL過氧化氫，加熱試樣溶解至溶液清亮。試液冷卻至室溫，用1%鹽酸定容至100 mL，再移取1 mL溶液用1%鹽酸溶液定容至100 mL后按ICP-OES設(shè)定條件進(jìn)行測定。

1.2.3 工作曲線繪制

根據(jù)實際樣品各元素大致含量，配制相應(yīng)質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度范圍見表1，在ICP-OES進(jìn)行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 稀土元素分析譜線和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍Table 1 Analytical spectrum of rare earth elements and concentration range of standard solution

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解

通過圖1、表2電鏡能譜結(jié)果表明樣品元素組成主要是La、Yb、C、O。樣品消解只需要用鹽酸和雙氧水即可。實驗證明，加入鹽酸及少量的過氧化氫低溫反應(yīng)，樣品消解完全，未見殘渣，得到清亮透明的溶液。

表2 電鏡能譜結(jié)果Table 2 The results of EDS

圖1 鑭熱火法回收料電鏡能譜圖Fig.1 EDS spectrum of recyclable materials of La pyrometallurgical

2.2 工作曲線、精密度、檢出限和測定下限

用本法測定各稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射光強度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，其線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表3所示。連續(xù)測試11次主基體鑭濃度 100 mg·L-1，其余稀土元素濃度0.3 mg·L-1溶液，計算各元素測試結(jié)果的精密度，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算非主體元素的檢出限(ρ)，以 10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差并結(jié)合稱樣量及稀釋倍數(shù)確定方法的測定下限(ω)，結(jié)果見表3所示。

表3 線性參數(shù)、精密度、檢出限和測定下限表(n=11)Table 3 Linearity parameters， precision， detection limits and lower limits of determination

由表3可知，稀土元素的質(zhì)量濃度與其對應(yīng)的發(fā)射強度呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.9995。精密度RSD值均小于5%，檢出限(ρ)均小于0.04 mg·L-1。測定下限(ω) 均小于0.11%。表明此方法結(jié)果穩(wěn)定，靈敏度高，線性范圍寬。

2.3 分析方法的回收率試驗

為了考察方法的準(zhǔn)確度，配置2個模擬樣并進(jìn)行回收率計算，結(jié)果見表4。

表4 模擬樣稀土元素回收率Table 4 Simulated sample recovery test results

由表4可知，15種稀土元素的回收率在95%～105%之間，結(jié)果令人滿意。

2.4 方法對比

按試驗方法測定鑭熱火法回收料的稀土元素含量。同時樣品采用X射線熒光光譜法(XRF)進(jìn)行測試，計算15種稀土元素的配分量。

表5 實際樣品測試結(jié)果Table 5 Results of actual samples

表6 兩種方法比對結(jié)果Table 6 Comparison results between two methods

表5結(jié)果顯示回收料中主要成分是La、Yb兩種元素，基本符合表2中EDS半定量。從表6結(jié)果可以看出，兩種分析方法測定的結(jié)果基本一致。進(jìn)一步驗證方法的準(zhǔn)確性。

3 結(jié) 論

本方法采用電鏡能譜對樣品的化學(xué)成分進(jìn)行定性分析，消解樣品，結(jié)合ICP-OES測定樣品中稀土元素的含量，并進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗及XRF方法比對。結(jié)果證明，該方法用于稀土回收料中稀土元素含量元素的快速檢測，靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可為稀土回收循環(huán)生產(chǎn)提供有力的技術(shù)保障。