介孔氮化碳的合成及其在環境衛生領域中的應用

吳 晗，趙騰雯，陳可妍，徐厚君，王曼曼

（華北理工大學 公共衛生學院，河北 唐山 063210）

氮化碳（g-C3N4，圖1）是由多層三嗪或七嗪的二維片層通過弱范德華力相互堆疊而成的一種二維蜂窩狀納米材料，結構中的C 原子和N 原子以sp2方式雜化，通過PZ軌道上的孤對電子相互作用形成類似于苯環的π 鍵，構成高度離域的共軛體系［1-3］。g-C3N4中存在電子離域特性和豐富的含氮官能團（如：—NH—、—NH2等），使其可與一些離子或分子產生疏水、π-π 鍵、氫鍵和靜電力等相互作用，從而成為一種頗具潛力的吸附劑［4］。特殊結構帶來優勢的同時也引起一定弊端，即緊密堆疊的層結構導致g-C3N4有限的比表面積（＜10 m2/g）和孔體積（＜0.1 cm3/g），一定程度上限制了其在吸附分離領域的應用［5］。

圖1 石墨相氮化碳的化學結構式Fig.1 Chemical structure of graphitic carbon nitride

為解決上述問題，介孔氮化碳（MCN）應運而生。與g-C3N4相比，MCN 具有豐富有序的介孔結構（2～50 nm），比表面積≥100 m2/g，孔體積高于0.5 cm3/g，進而提供了更多的吸附位點［6-11］。本文對MCN的合成方法及其在環境衛生領域中的應用進行了綜述，并展望了其未來發展方向。

1 介孔氮化碳的合成

MCN 的合成通常采用模板法和無模板法［12-13］。模板法以氰胺、三聚氰胺、乙二胺-四氯化碳和六亞甲基四胺等作為前驅體，以介孔材料、表面活性劑、嵌段聚合物或離子液體等為模板，通過高溫煅燒聚合，氫氟酸或氟化氫銨等為去模板劑去除模板制備MCN。因此，模板的選擇是合成的關鍵步驟，根據模板工藝的不同，可將模板法分為硬模板法和軟模板法。與模板法不同，無模板法無需模板劑，而是通過調節煅燒溫度，在合成過程釋放氣體或利用超聲剝離獲得介孔結構的一種方法。

1.1 硬模板法

硬模板法又稱納米澆筑法，是目前已報道的制備MCN 的最常用方法，即利用結構高度有序的二維或三維介孔材料作為模板，向其中引入液態有機前驅體，經過高溫煅燒聚合形成特定結構后，使用去模板劑去除模板，最終得到反向復制孔道的MCN（圖2A）。目前廣泛應用的模板包括：MCM-41s系列（MCM-41 和MCM-48 等）、SBA-n系列（SBA-3、SBA-15 和SBA-16 等）、FDU 系列（FDU-5和FDU-12 等）和KIT 系列（KIT-1 和KIT-6）等。MCM-41s系列開啟了介孔材料合成的先河［14］，MCM-41 最為典型，其介孔結構由一維線性孔道堆積成六方相陣列，孔道之間相互平行，呈有序的“蜂巢狀”，該模板孔徑大小均勻，且在2～10 nm 范圍內連續可調。SBA-15 是SBA-n系列的典型代表，是一種高度有序的二維六方結構材料，孔壁較厚、孔徑大、熱穩定性高。FDU 系列具有與SBA-15 結構相同的二維六方有序結構，孔徑大且窗口尺寸寬，典型代表為FDU-5 和FDU-12。KIT 系列中，KIT-6呈現三維立方孔道，孔徑易調控且孔壁較厚。

圖2 硬模板法（A）及軟模板法（B）的合成示意圖［11］Fig.2 Hard-templateapproach（A）andsoft-templateapproach（B）［11］

2005年，Vinu等［15］首次以SBA-15作為硬模板，乙二胺-四氯化碳作為前驅體制備MCN。該材料反向復制了模板的有序介孔結構，比表面積和孔體積分別為550 m2/g和0.55 cm3/g。Vinu［16］通過改變前驅體乙二胺-四氯化碳的質量比來調控MCN 比表面積、孔體積和孔徑等性質，當二者比值為0.45時，MCN 含氮量達到最佳，比表面積高達818 m2/g。在后續工作中，Vinu 等［17-18］分別使用3D 籠型結構的SBA-16和FDU-12 為模板，乙二胺-四氯化碳為前驅體合成MCN。前者的比表面積為810 m2/g；后者的比表面積為630～900 m2/g，且用作CO2吸附劑時，在273 K 對CO2的最大吸附容量為594 mg CO2/g（13.5 mmol/g）。此外，該課題組［19］還以具有3D 雙螺旋結構的KIT-6 為模板，構筑了比表面積高達637 m2/g 的MCN。Xu 等［20］使用較大孔徑（～35 nm）的介孔二氧化硅泡沫作為硬模板合成MCN，比表面積和孔體積分別為432 m2/g和0.84 cm3/g，遠大于塊狀g-C3N4材料（＜10 m2/g和0.03 cm3/g）。Zhao等［21］以六亞甲基四胺為前驅體，SBA-15 為模板制備MCN，獲得了超高的比表面積（1116 m2/g）和孔體積（1.54 cm3/g），以及雙峰孔結構（4.8 和11 nm）（圖3）。Xu 等［22］以二氰二胺為前驅體，將其分別灌注至SBA-15和FDU-12模板，通過調節前驅體和模板用量，實現MCN比表面積在269～715 m2/g和孔體積在0.40～0.75 cm3/g范圍內可調。

圖3 MCN的合成示意圖［21］Fig.3 Illustration of synthetic procedure for highly-ordered MCN material by using SBA-15 as a hard template［21］

硬模板法使用介孔材料作為模板，合成原理簡單，制備的MCN孔道有序且孔徑較為均一，比表面積和孔體積較大，可廣泛用于催化和吸附分離等領域。但硬模板法存在以下不足：①大多數模板價格昂貴；②使用去模板劑氫氟酸或氟化氫銨去除模板時，腐蝕性較強，會對環境和人體健康產生毒害作用；③合成過程涉及前驅體的灌注、干燥、高溫焙燒、去除模板和洗滌等步驟，一般需6～7天，導致周期長。

1.2 軟模板法

軟模板法是以具有兩親性質的表面活性劑、Triton X-100 或離子液體等有機分子為模板，在特定條件下，自發形成結構有序的膠束，前驅體依靠與模板劑之間的氫鍵、靜電作用力、疏水作用力和范德華力等非共價作用在超分子表面進行自組裝，經高溫煅燒聚合后去除模板得到MCN（圖2B）。

表面活性劑是一種重要的軟模板劑，其類型和性質影響MCN的合成。根據表面活性劑親水基的帶電性質，可將其分為陽離子、陰離子和非離子型表面活性劑。其中，季銨鹽陽離子表面活性劑（CnH2n+1N+（CH3）3X-，n=8～22，X=Cl、Br 和OH）在合成介孔材料中最為常用，可通過調節表面活性劑的膠束形成參數，構筑不同結構的介孔材料，但產物孔徑小、孔壁薄且熱穩定性差。陰離子型表面活性劑種類繁多，主要包括羧酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等，具有成本低和毒性小的特點，但此種表面活性劑合成的介孔材料有序性差。嵌段聚合物（P123和F127等）是非離子型表面活性劑的典型代表，耐酸堿性強，合成的產物穩定性好且孔壁厚，但規整度低、孔徑分布寬且有序性差。

Yan［23］以三聚氰胺為前驅體，嵌段聚合物P123 為軟模板劑，在酸性水相條件下使三聚氰胺在P123表面自組裝，經干燥和高溫焙燒后，合成具有蠕蟲結構和窄孔徑分布的MCN，比表面積為90 m2/g。Wang 等［24］以雙氰胺為前驅體，提出離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽作為一種獨特的軟模板劑，合成富含硼和氟的MCN，通過改變前驅體和軟模板劑的比例，可調控MCN的比表面積為32～421 m2/g。Liang等［25］以三聚氰胺為前驅體，首次使用八甲基多面體低聚倍半硅氧烷作為軟模板劑合成MCN，比表面積和孔體積分別為35.5 m2/g 和0.091 cm3/g。此外，該模板劑表現出高穩定性和良好的可重復使用性，為MCN模板的可回收使用提供了新思路。

軟模板法操作簡單、合成周期較短、環境友好，并且模板劑價格低廉，極大地節約了成本。但軟模板法在合成過程中，通常需先在40 ℃以下形成模板劑，而后在≥300 ℃下高溫煅燒形成最終產物，溫度差可能會導致中間縮聚物發生分解，產率較低甚至為0；此外，該方法較高的煅燒溫度易導致介孔結構塌陷，難以嚴格控制產物的尺寸和形貌，且比表面積和孔體積較小。

1.3 無模板法

顧名思義，無模板法即無需任何固體或液體模板，以尿素和雙氰胺等作為前驅體，以合成過程中釋放氣體為特點，通過調節煅燒溫度或直接利用物理和化學剝離即可簡便、快捷地制備MCN。

Min 等［26］不借助模板，直接將尿素放入馬弗爐熱解而得到MCN，比表面積和孔體積分別為51 m2/g和0.26 cm3/g，雖數值有限，但該方法突破了模板法的局限，為無模板法合成MCN 提供了可能，成為無模板法中最經典的方法。Zhang 等［27］分別采用尿素、硫脲和雙氰胺作為前驅體，通過直接高溫焙燒的方法合成MCN。結果發現，MCN的性質與前驅體的選擇存在直接關系，采用尿素作為前驅體制備得到的產物比表面積和孔體積最高，為69.6 m2/g和0.321 cm3/g，而使用硫脲和雙氰胺合成MCN的比表面積分別為11.3 和12.3 m2/g，孔體積為0.085 和0.086 cm3/g。與上述MCN 的合成方法不同，Kumar 等［28］將塊狀g-C3N4直接分散于乙醇-水（1∶2，體積比）混合溶液中，室溫條件下超聲得到MCN，其比表面積和孔體積分別為112.38 m2/g和0.39 cm3/g，遠高于塊狀g-C3N4的8.4 m2/g和0.08 cm3/g。

無模板法從成本、周期和環境污染等方面而言，均為制備MCN的最理想方法，尤其在如燃料電池這類對材料比表面積、孔道有序等參數要求不高的領域。與軟模板法類似，通過此方法合成的材料基本都是無序的，孔徑分布較寬，比表面積和孔體積參數顯著低于硬模板法。

2 介孔氮化碳在環境衛生領域中的應用

隨著工業化的迅速發展，賴以生存的水資源受到嚴重破壞，大量有機染料、重金屬離子和放射性核素等污染物被釋放入水環境中，隨水體流動在水環境中遷移、轉化，并可以通過食物鏈蓄積在生物體中，最終影響生態環境和人體健康。因此，如何有效去除和分析水環境中的污染物對環境衛生和人體健康具有重要意義。

MCN 具有優異的比表面積和孔隙率，內置豐富的—NH—、—NH2含氮官能團以及電子離域特性，使其能與一些離子或分子產生疏水、π-π 鍵、氫鍵和靜電力等相互作用；此外，MCN 的化學穩定性和熱穩定性良好，制備簡單且可再生使用［3］，可作為吸附劑用于去除和分析水環境中有機染料、重金屬離子和其他有機污染物。

2.1 介孔氮化碳在污染物去除領域中的應用

2.1.1 有機染料的去除常見的有機染料有亞甲基藍、結晶紫、剛果紅、孔雀石綠和活性橙等，這類物質廣泛用于醫藥、紡織、化工、印染和皮革等行業。根據文獻報道，在典型的染色和生產制造過程中，約10%～20%的染料未處理，并隨廢水流失成為有機染料廢水［29］。這些來源不同的有機染料廢水成分復雜、排放量大、酸堿性強，當其進入水環境時，不僅影響水生植物的光合作用，而且還會破壞水生態平衡，從而危及魚類和其他水生生物的生存。由于大部分有機染料含有苯環，結構穩定且難以降解，具有潛在的致畸、致癌和致突變作用，且會引起生殖和中樞神經系統紊亂等不良后果［30-31］。

Peng等［32］以SBA-15為模板，乙二胺-四氯化碳為前驅體，使用硬模板法制備MCN吸附劑去除水環境中的亞甲基藍。MCN的比表面積高達667 m2/cm3，最大吸附容量可達361 mg/g。吸附遵循Langmuir等溫線和偽二級動力學模型，且為自發吸熱過程。Li等［33］使用尿素作為前驅體，通過無模板法直接加熱尿素得到MCN 納米片，用于廢水中亞甲基藍的去除，最大吸附容量為72.2 mg/g，約為文獻報道的g-C3N4吸附劑的6倍［34-36］。Azimi等［37］通過硬模板法制備硼摻雜的MCN 作為吸附劑去除廢水中的孔雀石綠，當溶液pH 值為5，孔雀石綠初始濃度為20 mg/L 時，使用18 mg 吸附劑在30 min 內即可完成吸附，去除效率為99.8%，最大吸附容量為310 mg/g。

2.1.2 重金屬離子的去除重金屬是相對原子質量在63.5～200.6 之間，比重大于5.0 的有害金屬（如銅、鋅、砷、汞、鎘、鉻、鈷、鉛和鎳等）［38］，具有強穩定性、低降解性和蓄積性，可隨食物鏈進入人體，損害中樞神經系統，誘發胸痛、呼吸困難和腎功能衰竭等疾病。重金屬離子污染通常是指進入水體中的重金屬超過水體自身的凈化能力，進而改變了水體的組成及其理化性質，惡化水生生物的生長條件，進而影響人類生活和健康的一種自然現象。重金屬離子的主要污染源包括有色金屬礦山開采與冶煉、蓄電池和電子制造等工業生產，以及含重金屬制品的使用、不當廢棄處理和污水灌溉等。MCN 表面具有豐富的活性基團（如—NH—和—NH2等），有利于吸附水環境中的重金屬離子以達到去除和凈化水質的目的。

Lee 等［39］利用KIT-6 為模板，氰胺為前驅體，通過硬模板法制備具有3D 立方結構的MCN 吸附劑。MCN 結構中內置的胺官能團對Ag+具有較強的親和力，可選擇性去除水環境中的Ag+。MCN 對Ag+的吸附遵循偽二級動力學模型和Freundlich等溫線，且為吸熱反應，最大吸附容量達400 mg/g。Chen等［40］通過硬模板法合成MCN，通過MCN 表面含氮官能團與Cr6+之間的靜電相互作用去除廢水中Cr6+。當溶液pH 值為5.7 時，最大吸附容量為48.3 mg/g，高于常用的活性炭（35.34 mg/g）和有序介孔碳CMK-3（35.09 mg/g）吸附劑。Xin等［41］以二氧化硅納米粒子為模板，雙氰胺為前驅體，使用硬模板法制備MCN吸附劑用于去除廢水中Ni2+，吸附過程遵循Langmuir 等溫線和偽二級動力學模型，最大吸附容量為15.3 mg/g，約為塊狀g-C3N4（1.14 mg/g）的14 倍。Anbia 等［42］制備三聚氰胺基樹枝狀大分子胺功能化的MCN 去除水環境中的Cu2+和Pb2+，Langmuir等溫線和偽二級動力學模型可以更好地擬合吸附劑對Cu2+和Pb2+的吸附過程，且為放熱反應。當溶液pH 值為8，20 ℃下分別使用2、4.5 g/L 吸附劑在20 min 內即可達到吸附平衡，最大吸附容量分別為196、200 mg/g。

2.1.3 有機污染物的去除有機污染物是造成環境污染和對生態系統產生有害影響的有機化合物，按來源可分為天然有機污染物和人工合成有機污染物兩大類，具有持久性、可累積性和慢性毒性，可通過食物鏈在生物體內蓄積，并對人體產生直接或間接危害，如神經系統受損和內分泌紊亂等，甚至誘發惡性腫瘤。水環境中的有機污染物主要來源于紙張、紡織品、皮革和塑料生產等行業，隨工業廢水排入水環境后，造成水體污染，破壞生態平衡。

Moradi［43］以MCM-48為模板，乙二胺-四氯化碳為前驅體，合成MCN吸附劑用于水環境中萘的去除，由于MCN 的比表面積高達1280 m2/g，對萘的最大吸附容量可達3.53 mmol/g。Haque［44］等借助MCN 內置—NH—和—NH2堿性官能團可與酸性分子相互作用的特性，將其用于廢水中微酸性苯酚的去除。MCN 對苯酚的最大吸附容量高達609 mg/g，是商品化活性炭吸附劑（257.0 mg/g）的2.4倍、介孔碳CMK-3（473.0 mg/g）的1.3 倍［45-46］。Sam 等［47］以氰胺為前驅體，粒徑為7 nm 的二氧化硅為模板合成MCN吸附劑，用于去除水環境中的N-亞硝基吡咯烷。吸附過程借助吸附劑與目標物之間的靜電相互作用，最大吸附容量為17.9 mg/g。此外，該課題組［48］以氰胺為前驅體分別制備塊狀g-C3N4和MCN，介孔結構的引入使MCN 的比表面積增至287 m2/g，遠高于塊狀g-C3N4的11 m2/g。將MCN 用作吸附劑去除水環境中的苯胺，當苯胺初始濃度為100 mg/L時，塊狀g-C3N4和MCN分別吸附1.93、6.60 mg/L，表明較大的比表面積有利于對目標物的吸附。Yan 等［49］以SBA-15 為模板，乙二胺-四氯化碳為前驅體，分別在673、773、873 K煅燒溫度下合成MCN 去除水環境中的全氟辛烷磺酸。煅燒溫度會影響MCN 的比表面積和堿性基團含量，從而影響對目標物的吸附性能。隨著煅燒溫度的升高，MCN 的比表面積增加，但結構中的堿性基團含量下降，在673、773、873 K 合成的MCN 對全氟辛烷磺酸的最大吸附容量分別為625、555.5、433.7 mg/g。Xu 等［50］合成了鈀摻雜的MCN 吸附劑，通過疏水和π-π 相互作用去除水溶液中的四溴雙酚A，最大吸附容量為242 mg/g，是活性炭、SBA-15和硅藻土等商品化吸附劑的2～10 倍，且溶液pH 值和共存離子Cl-、Br-、SO42-等對吸附過程無顯著影響。Yan 等［51］以硫酸亞鐵銨和硫酸鐵銨為磁源，制備磁性介孔氮化碳吸附劑，建立了去除水環境中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的新方法。磁性介孔氮化碳對二者的吸附過程借助靜電和疏水相互作用，遵循偽二級動力學和Langmuir 模型，對全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的最大吸附容量分別為455、370 mg/g；同時，磁性介孔氮化碳在外部磁場的作用下易被回收。Xu等［52］制備LaFeO3/MCN復合材料去除廢水中的土霉素，LaFeO3的引入使g-C3N4的比表面積由14.67 m2/g增至80.0 m2/g，最大吸附容量由11.30 mg/g提高至102 mg/g。

2.1.4 其他污染物的去除除上述介紹的水環境中有機染料、重金屬離子和有機污染物之外，MCN還可用于去除水環境中微生物。Huang 等［53］制備鹽酸質子化的MCN 作為生物吸附劑，用于去除水環境中的微囊藻毒素（LR 亞型）和微囊藻毒素（RR 亞型）。將MCN 質子化不僅使目標物的去除率提高至96%，而且也增強了吸附能力，其最大吸附容量為2.36～2.87 mg/g，約為商品化活性炭吸附劑的2 倍。

表1 介孔氮化碳及其復合物在環境衛生領域中的應用Table 1 Applications of MCN and its composites in the field of environmental sanitation

2.2 介孔氮化碳在樣品前處理領域中的應用

吸附劑對環境樣品中有機染料、重金屬離子和有機污染物的去除主要基于吸附劑和目標物之間的吸附作用。利用這一作用原理，MCN 還可用于樣品前處理領域。一般情況下，環境樣品組分復雜，且目標物含量通常處于微量或痕量水平，難以直接準確定量，因此在儀器分析前需對目標物進行有效富集和凈化以達到儀器檢測的要求。

Ghaemmaghami等［54］以SBA-15為模板，乙二胺-四氯化碳為前驅體，利用電泳沉積法構筑固相微萃取纖維涂層，比表面積高達503 m2/g，將其用于富集凈化水環境中的多環芳烴，富集倍數達2874～11375，檢出限為0.2～2 ng/L，該纖維涂層至少可使用150次。Zhang等［55］以SBA-15為模板，六亞甲基四胺為前驅體，使用硬模板法制備MCN吸附劑，柱輔助分散固相萃取結合高效液相色譜，分析水環境和牛奶樣品中5種磺胺類抗生素，流程如圖4所示。當pH 2.0時，使用30.0 mg吸附劑可在10 min內完成吸附，方法的檢出限為0.09～0.2 ng/mL。該方法既保留了MCN 的優勢，同時也克服了因材料超輕而難以從樣品基質中分離的弊端。

圖4 MCN柱輔助分散固相萃取磺胺類抗生素流程示意圖［55］Fig. 4 Column-assisted dispersive solid-phase extraction procedure for pretreatment of sulfonamides prior via MCN［55］

此外，MCN還可用于生物樣品的前處理領域，目前僅有1篇文獻報道，Zhang等［56］通過水熱合成法制備MCN@NiCo2O4作為固相微萃取吸附劑，頂空固相微萃取結合氣相色譜-火焰離子檢測器分析血清樣品中的痕量多氯聯苯和多環芳烴。吸附劑通過π-π、疏水和氫鍵相互作用吸附目標物，方法檢出限為1.2～3.3 pg/mL，該纖維涂層可至少使用150次。

3 總結與展望

綜上所述，MCN 的合成方法主要包括模板法和無模板法。其中硬模板法由于合成原理簡單，制備得到的材料孔道有序、孔徑均一，比表面積和孔體積較大而受到廣泛關注。而如何調控MCN 的孔特性，發展低成本、綠色環保的無模板合成方法構筑MCN將成為未來必然趨勢。在應用方面，MCN成功用于去除水環境中的有機染料、重金屬離子、有機污染物和微生物等；但在樣品前處理領域中的研究應用才剛剛嶄露頭角。今后的研究中，可通過對MCN表面接枝或修飾獲得新的性質；摻雜金屬或非金屬元素也會增加其活性，改善其性能；將其與碳材料、金屬有機骨架材料、金屬氧化物等結合形成多元復合物，也可發揮不同材料的優勢，實現特定功能的設計。總之，MCN 未來的發展一方面聚焦于MCN 形貌、物理化學性質等性能參數的調控提升，另一方面可拓展其在分析科學、食品衛生和生物醫藥前處理分析領域中的應用。