鉛鋅冶煉廢水零排放處理工程研究

王雁行，閆 斐，王垂漲

（1.浙江中清環保科技有限公司，浙江 杭州 310000；2.浙江建安檢測研究院有限公司，浙江 杭州 310000；3.天能控股集團有限公司，浙江 杭州 313000）

1 鉛鋅冶煉廢水

（1）鉛鋅冶煉產生的廢水其成分比較復雜，主要的污染物是以重金屬離子為主，處理起來十分困難。除此之外，較高的含鹽量還增加了鉛鋅冶煉廢水的處理難度。因此，在對鉛鋅冶煉廢水處理的過程中，需做好廢水中重金屬離子的固定、析出，且要對這些有害于自然的物質進行有效的協同處理。因此，在進行鉛鋅冶煉廢水處理時，首先要進行脫鹽處理，然后再將濃鹽水用于冷卻高溫廢渣。同時，鉛鋅冶煉廢水中主要含有的重金屬有Pb、Cd、As及Hg，而這些重金屬不單單以離子形式存在，還有大量的聚合物、絡合物。以某工廠排出的鉛鋅冶煉廢水為例進行檢測，整體水質情況如表1所示。

表1 某工廠排出的鉛鋅冶煉廢水的水質情況

（2）在實際的鉛鋅冶煉過程中，產生的廢水會呈現出酸堿性不定的情況，主要是與鉛鋅冶煉的工藝有關，但無論是酸性廢水還是堿性廢水，都會對環境產生較大的危害，且如果沒有經過有效的處理，通過生物的累積和富集作用就會影響人類的身體健康。以鉛鋅冶煉廢水中的鉈為例，鉈和鉈基化合物的毒性較高，而煙氣凈化廢水俗稱污酸，總鉈濃度也比較高。除了鉈污染之外，其他的重金屬如氟等都比較多，如果直接排放的廢水中含有氟，就會對人體產生不可恢復的傷害，如上呼吸道受損、皮膚灼傷、肺出血等，而且，在人年老之后還會患上地方性氟骨病。由此可以看出，無論是何種重金屬，都要有效去除這些重金屬，以保證整體廢水的排放無污染，或打造一種可循環、零排放的工程模式[1]。

2 常見的鉛鋅冶煉廢水處理工藝

2.1 硫化法

硫化法是指在廢水中添加硫化劑，使廢水中的重金屬離子和硫離子發生化學反應。但在實際處理過程中，要根據鉛鋅冶煉廢水的情況來確定采用方法，即冷硫化、室溫硫化、熱硫化。比如，當鉛鋅冶煉廢水中含有氟、砷和一些有色金屬時，就可以在鉛鋅冶煉廢水中放入含硫鹽類，使硫離子與廢水中的氟、砷等發生反應，從而形成硫化物的沉淀。通常，在酸性、30～35 ℃的條件下，硫化法的應用效果較好，常見的反應式有：

在實際處理中，由于廢水中的SO2會影響到砷的去除效率，所以，可利用石灰鐵鹽法和中和法等進行整體處理，且在廢水達標后才能排放。

2.2 電解法

在電解法中，主要是以金屬的電化學屬性為基本原理。其處理工藝是，在直流電的影響下，重金屬化合物會產生分解，然后陽極的金屬離子被分解；而在陰極，金屬離子被還原且再次形成金屬。目前，采用電化學處理方法進行鉛鋅冶煉廢水的處理，其廣泛性和操作難度都比較合適，而且運行可靠，便于操作，但該方法整體上更適合處理濃度較高的金屬廢水。在實際處理過程中，陰離子和陽離子在直流電場的作用下，發生了定向遷移運動，且透過陰離子膜和陽離子膜，會使整體陰離子和陽離子移動更加有秩序。經實驗證明，電解法的整體產水率能達到90%以上，整體的濃縮倍數也能達到10倍，再加上電解法可以靈活處理，所以，即使鉛鋅冶煉廢水的濃度不同，也能通過調整電壓、電流等保證整體處理的質量，從而使廢水滿足整體的排放要求[2]。

2.3 石灰中和沉淀法

目前，石灰中和沉淀法在鉛鋅冶煉廢水處理中比較常見，也是一種適合絕大多數冶煉企業使用的酸性鉛鋅冶煉廢水的處理方法。但如果鉛鋅冶煉廢水的pH值不符合，則需要采用其他方法。在實際的處理過程中，要先把石灰乳放入鉛鋅冶煉廢水中，然后廢水中的重金屬會沉淀形成氫氧化物，最后經過分離和壓濾之后，氫氧化物就會從溶液中分離出沉淀物。由于這種方式對pH值的變化很敏感，所以，需要控制好廢水的pH值。但應用這種方法處理鉛鋅冶煉廢水，很難達到國家排放標準，尤其是在環保要求越來越高的當下，因此，石灰中和沉淀方法相對比較落后。而目前，很多公司也在尋求新的處理方法，且隨著時間的推移，這種方式會逐漸被其他方式所取代。

2.4 生物制劑法

生物制劑法是鉛鋅冶煉廢水處理中比較新穎的一種處理方式，整體上優越性更強，主要因為生物制劑是以硫桿菌為主，其中含有能和重金屬離子形成符合配位的氨基團組。當前，在相應技術的不斷進步和帶動下，生物制劑法在鉛鋅冶煉廢水中的凈化處理應用愈發普遍，其優勢在于整體的制劑成本較低，也能實現對一些金屬離子，如鉛離子和鎘離子的高效凈化，提升了整體處理的效能。

2.5 吸附法

在鉛鋅冶煉廢水的處理過程中，采用吸附法主要是借助有高比表面積和特殊功能的基團，以進行整體的吸附。其工藝是運用物理手段或化學鍵相互作用將其中的金屬離子吸附出來，比較常用的吸附材料有活性炭、納米三氧化二鋁等，這些復合材料對重金屬離子的吸附效能更強，且整體的去除率也比較高。以鉈離子為例，整體的去除率能達到95%。因此，在鉛鋅冶煉廢水處理中，該方法具有穩定性好、吸附容量大，整體合成成本低等，還不會對生態環境造成二次污染。目前，這種方法就的整體應用比較廣泛。

2.6 離子交換法

在實際應用中，這種方法可以降低水硬度，因為水的硬度主要是由水中的鈣離子和鎂離子形成的。一般情況下，可以用陽離子交換樹脂來沉淀水中的Ca2+和Mg2+，但當樹脂吸附了一定量的Ca2+和Mg2+后，需要進行再生；而對于再生工藝，要先用5%的鹽酸溶液進行酸洗，然后再用5%的氫氧化鈉溶液進行樹脂轉化，最后將失效的樹脂再次還原為鈉樹脂。離子交換的操作流程如下，在供水之后，未經處理的鉛鋅冶煉廢水會通過樹脂層發生交換反應，整體上可以生成軟水；然后經過反洗過程，將水從樹脂層下部進入，以去除細小殘渣；接著用5%鹽酸溶液再生、5%氫氧化鈉溶液轉化，并沖洗：根據供水方式，使水流過樹脂，洗去殘留的再生液和再生交換的Ca2+和Mg2+；最后做好酸堿配制工作，即按整體的要求配制5%鹽酸溶液和5%氫氧化鈉溶液，再生液就制備完成[3]。

3 鉛鋅冶煉廢水零排放的基本操作流程

該廢水零排放系統需要將現有的污水進行高倍濃縮；濃縮之后，使高濃度含鹽水進入分離系統，而反滲透產水進入生產消防水池；且經過電滲析裝置之后再處理。需要注意是，為了滿足零排放的要求，需將含鹽廢水深度降硬，要降到10 mg/L。

3.1 方案設計

要滿足零排放的要求，就必須保證出水的水質。零排放是指將污染物和能源排放到零，其生產過程的能源和資源排放逐漸要減少到0。另外，如果是不得已排除的資源，也需要做到充分利用。根據工業用水《工業用水節水術語》（GB/T 21534－2008），零排放是指將資源進行回收或作為其他行業的原材料，本身不會消滅廢物，廢物依然存在且不斷產生，而是通過一種將污染物轉化為無害物質排放的過程，盡量降低耗能污染[4]。具體情況詳見表2。

表2 零排放進水、出水的水質指標

鉛鋅冶煉廢水的設計方案和水量控制如圖1所示：鉛鋅冶煉廢水首先要通過2 200調節池，做好整體的溶氣反應，然后經過1#、2#、3#、4#反應池降低鉛鋅冶煉廢水的整體硬度，再經過斜板沉淀池和過濾器，最終排出符合標準的水。

圖1 鉛鋅冶煉廢水的工藝流程

3.2 鈉離子平衡計算

根據鉛鋅冶煉中投入的鈉離子量，可進行整體的鈉離子平衡點計算。根據在鉛鋅冶煉廢水處理中的氫氧化鈉、碳酸鈉的投入量，可以計算出整體的鈉離子投入量：在動力廠中，鈉離子的投入量為氨氮廢水處理站中使用的氫氧化鈉日均總量x23/40+清潔廢水站中的碳酸鈉的總量；在鋅廠中，鈉離子投入量是（制酸尾氣脫硫塔的日均用量+單寧灼燒脫硫塔日均用量）x23/40；在鉛廠中，鈉離子的投入量為艾薩爐暖通脫硫日均用量x23/40；整體鈉離子投入量為動力廠鈉離子投入量+鋅廠鈉離子投入量+鉛廠鈉離子投入量。

3.3 重金屬、砷離子、氟離子的物料平衡計算

通常情況下，進水在通過離子和碳酸鈉交換預處理后，水中的Cd、F、Zn、Pb等元素都會富集在電滲析濃水之中。電滲析濃水在經過蒸發結晶系統的處理之后，在其不斷蒸發和濃縮的過程中，會產生大量結晶，這個結晶過程實質上就是Cd、F、Zn、Pb等污染元素持續富集的過程，當然還會有少量污染元素存在于原本的母水當中。而在母水中污染元素含量較高的情況下，為了避免部分具有腐蝕性的元素對結晶系統造成損壞，還應使用廢水處理系統對母水進行處理，以去除母水中蘊含的具有腐蝕性的污染元素，這樣就可以確保母水可以滿足系統進水的要求[5]。

3.4 高鹽廢水降硬

CO2和Na2CO3在降硬上存在一定的差異，整體上用CO2進行pH值調節比較平緩，如果采用碳酸鈉降硬，整體上會增加含鹽量，兩種方式的降硬效果對比分析詳見表3。

表3 CO2與Na2CO3的降硬方式對比分析

相比于碳酸鈉和濃硫酸的結合，可利用CO2進行降硬和中和。以2 200預處理系統為例，在系統的提升泵出口部位到斜板沉淀池的進口管理位置進行預處理，添加一個CO2溶氣反應器，安裝該反應器后，可使CO2發生安全溶解反應。此外，還需要定期將CO2輸送至低溫儲槽，而使用槽車進行儲存是比較常用的方法，可通過流量或壓力控制的方式將CO2氣體注入系統；在系統當中，可通過配有pH計與流量計聯鎖以及自動控制系統兩種方式對系統進行控制。首先，將pH值作為控制標準，把CO2注入系統后，pH計會快速做出反應；然后在自動控制系統的幫助下實現對CO2注入量的控制，通過這種方式可以保證pH值控制達標。其次，通過對CO2注入量進行控制的方式，在系統內部設置CO2流量計，通過反饋CO2注入量信息的方式，根據現場水質情況實現對注入量的控制。從整體上看，在投入CO2之后，高鹽廢水降硬系統很難維持正常運行，需要不斷投入氫氧化鈉，整體的成本分析如下[6]：

如果采用CO2降硬，（1）根據中試，CO2的單耗為0.55 kg/m3，CO2單位成本如下：0.55 kg/m3×1.15元/kg=0.632元/m3。

（2）根據中試分析，若氫氧化鈉單耗為1 kg/m3，則氫氧化鈉單位成本如下：1 kg/m3×3.060元/kg=3.060元/m3。

如果采用傳統的Na2CO3硬化工藝，碳酸鈉平均單耗為4 kg/m3，碳酸鈉單位成本為：4 kg/m3×2.010元/kg=8.040元/m3。與傳統的碳酸鈉相比，利用CO2降低硬度能有效降低電滲析和鹽蒸發系統的生產負荷。而碳酸鈉的成本是CO2的2.17倍。按每天500 m3/d，每年運行330 d計算，每年可節約費用：71萬元。

3.5 鉛鋅冶煉廢水處理流程優化

鉛鋅冶煉廢水在排放后，首先需要做好預處理，可用氨氮廢水達標水注入廢水中，初步反應生成污酸污水達標水，然后將一部分達標水直接利用，而剩余部分進行電化學處理，要將鈣離子和鎂離子處理到5 mg/L以下，最后經過多效蒸發結晶系統，產生冷凝水、結晶氯化鈉和結晶硫酸鈉，其中，冷凝水可以直接回收利用，剩余的結晶體可以進行固廢處理[7]。鉛鋅冶煉廢水的處理流程優化如圖2所示。

圖2 鉛鋅冶煉廢水的處理流程優化

3.6 鉛鋅冶煉廢水處理的操作難點

3.6.1 硫酸鈣結垢問題

硫酸鈣結垢主要是因為溫度、流量、熱交換、循環量等影響，如果硫酸鈣的結垢厚度達到0.5 mm，就會影響整體的熱交換效率，如達到1 mm就會降低50%的傳熱系數，硫酸鈣的濃度會隨著溫度的升高而升高，且產生細密且堅硬的硫酸鈣沉積物，這樣就會影響鉛鋅冶煉廢水的處理效果。在實際的處理過程中，可將溫度維持在40～120 ℃之間，在三效蒸發系統范圍內升高氯化鈉溶液溫度，這樣一來，就能逐漸將氯化鈉從過飽和的狀態下析出，最終實現分離[8]。

3.6.2 管道腐蝕問題

在處理過程中，由于溶液中含有大量的氯離子、氟離子、鈉離子等，且各種離子的富集加劇了管道的腐蝕程度，而隨著這些離子的不斷富集，會使設備損壞和管道腐蝕等問題更加嚴重，進而會增加設備的維護和維修的次數，加大維修成本，這樣一來，就需要通過定期維護、提升水質等方法，降低對管道的影響，降低維修成本[9]。

4 結語

總而言之，對鉛鋅冶煉公司來說，怎樣處理廢水、治理廢水是一個關鍵問題，如果處理不當就會導致廢水超標排放，就會被追究相應的法律責任。同時，鉛鋅冶煉廢水中含有大量的可回收資源，如碳酸鈉晶體等都有不錯的回收價值，如盲目排放，也會導致資源浪費。所以，鉛鋅冶煉公司在不斷發展的背景下，可通過鉛鋅冶煉廢水處理實現零排放，從而有效降低廢氣污染、廢渣污染、廢水污染，并將資源有效利用。當前，隨著環保要求愈發嚴格，對于鉛鋅冶煉廢水處理的標準越來越高，因此，開展鉛鋅冶煉廢水處理的相關技術研究勢在必行。而通過以上流程展開鉛鋅冶煉廢水處理，一方面可以使處理后的水質達到生產標準，此外，通過降低氯離子、氟離子、鈉離子等含量，也減輕了設備的腐蝕情況，延緩了維修周期，提升了整體鉛鋅冶煉廢水處理的科學性和有效性；而另一方面，在推行綠色工業生產的背景下，加速鉛鋅冶煉廢水處理技術優化，有效提升了鉛鋅冶煉廢水處理的效能，這對于保障企業的生產作業效益有很大促進作用。