中煤級煤Micro-Raman結構對甲烷吸附的響應

陳小珍，李美芬，曾凡桂

(1.太原理工大學 地球科學與工程系，山西 太原 030024；2.太原理工大學 煤與煤層氣地質山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

煤體吸附甲烷、二氧化碳引起煤基質膨脹及其對煤層氣開發的影響一直是煤層氣地質學研究的重要問題之一。煤與甲烷、二氧化碳相互作用過程中的溶脹/收縮特性、吸附/解吸過程中的不平衡性等一系列現象已得到廣泛的認知。劉玄恭在研究北票、六枝等礦井瓦斯抽放效果時發現當瓦斯抽放后，煤體產生了收縮變形(1.6～2.5倍)。KARACAN利用雙能X ray-CT觀測了有效應力恒定的情況下各煤巖組分吸附CO后的應變特征，發現鏡質組呈現出比較大的膨脹，然而黏土和惰質組分被壓縮。周動等研究煤在甲烷吸附下的CT微觀變形，發現在低吸附壓力下，含黏土礦物質區域的膨脹對鄰近煤基質形成局部擠壓，不含黏土礦物質的煤基質區域變形程度較低，近似于均勻變形。李祥春等認為煤樣吸附瓦斯等吸附性氣體時將產生的體積膨脹率正比于瓦斯吸附量的多少。氣體吸附后導致煤的溶脹量取決于煤級和煤類，這一觀點已經取得了較為一致的認識。林柏泉和周世寧認為煤體吸附/解吸瓦斯變形的主要原因是煤體與瓦斯表面張力共同作用的結果。多數學者的研究是關注在煤基質吸附引起的宏觀膨脹和變形，只能反映吸附量與最終變形量的關系，而忽略了這種宏觀膨脹引起的微觀分子機制。

近幾年，氣體吸附變形是否影響煤微觀分子結構得到廣泛關注。GOODMAN等研究了煤對CO的吸附和擴散機理，他們證明煤在55 ℃和0.35 MPa的第1次吸附后，煤體結構發生了重排。CAO等采用C-NMR對鏡煤、亮亮煤(bright clarain)、亮煤及絲炭4種煤巖組分高壓二氧化碳吸附前后的碳骨架結構變化進行研究，發現吸附結束后，鏡煤和絲炭的芳香度減少而脂肪碳增加，而亮亮煤和亮煤則芳香度增加，脂肪碳減少。PAN等利用XRD，HRTEM和Raman對甲烷吸附后煤樣進行分子結構研究表明吸附變形會引起芳香層間距()和有序度降低。相建華等應用分子模擬方法研究了煤中甲烷、二氧化碳及水與煤大分子結構的相互作用，發現作用后不但非成鍵能發生變化，而且價電子能也發生了變化，這表明應該是煤的大分子結構發生了變化，如大分子結構的重排等。因此，分子尺度可能是認識煤與甲烷、二氧化碳等相互作用引起的溶脹/收縮等宏觀現象的物理化學機制的途徑。

近年來，拉曼光譜法由于具有高分辨率、高精度及制樣簡單等優勢，已被廣泛用于表征煤及碳材料的結構有序度。筆者擬選取反射率為1.08%～1.80%的8個西山煤田的中煤級煤樣，應用顯微激光拉曼光譜(Micro-Raman)法分析甲烷吸附前后的結構變化特征，探討煤與甲烷相互作用的結構響應，試圖揭示其相互作用的物理化學機制。

1 實 驗

1.1 樣品準備

選取的煤樣來自太原西山煤田的馬蘭(ML)、鎮城底(ZCD)、屯蘭(TL)、西曲(XQ)、西銘(XM)、杜兒坪(DEP)和東曲(DQ)七個礦區。杜兒坪礦區是3號煤層，東曲礦區分別有2號和8號煤層，其余5個礦區均為2號煤層。將采集的所有新鮮煤樣運回實驗室，包裝好防止氧化。依據國標GB/T 6948—2008和GB/T 8899—2013對煤樣進行反射率和煤巖組分的測定，實驗用的顯微鏡型號為 Zeiss Axioskop 40A。將煤樣破碎篩分到18～150目(0.1～1.0 mm)，篩分下的小于0.1 mm粒度不得超過破碎樣品的10%。制備樣品約20 g，煤樣和蟲膠的質量比按2∶1混合，加熱均勻攪拌成圓球后，裝入鑲嵌機內按設備操作要求鑲嵌樣品，將壓好的煤巖光片經打磨及拋光后進行煤巖組分測定。

1.2 甲烷吸附實驗

將所選的煤樣手工破碎篩分至60～80目(0.18～0.25 mm)，放入真空干燥箱中干燥，在80 ℃下烘干24 h至質量不變，認為煤中水分已去除并將其作為實驗吸附前的原煤樣。利用低場核磁共振儀器(LF-NMR)進行甲烷吸附實驗。操作步驟：① 稱取20 g左右的原煤放入樣品倉中，對其進行測試T譜測試，獲得原煤樣中殘留的甲烷信號；② 再通入壓力為4 MPa左右的甲烷氣體，在溫度25 ℃的條件下進行等溫吸附，經過12 h的吸附結束后，吸附壓力不再波動，認為煤樣在該壓力下達到吸附平衡；③ 最后，對甲烷吸附平衡后的煤樣進行譜測試，獲得煤樣在該壓力下吸附甲烷的信號。隨后將樣品快速取出，在10 min內完成拉曼光譜的測試，且認為這種短時間內的解吸不會使煤的變形恢復。利用低場核磁法進行的甲烷等溫吸附實驗的詳細的操作步驟見CHEN等的工作。

1.3 拉曼光譜測試

拉曼實驗是在Renishaw的inVia激光共聚焦拉曼光譜儀上進行的，激發光源為氬離子激光器。激發線的波長為532 nm，激光輸出功率為20 mW，為避免功率太大燒壞樣品，選擇照射在樣品表面上的功率為2 mW，激光光斑直徑為4 μm。先利用硅片進行儀器的校正，硅片的峰位出現在520.5 cm，強度在15 000 以上。再將樣品放在載玻片上，在50×反射光下進行拉曼激光打點，掃描范圍選擇為800～2 000 cm，包括煤樣的整個一級頻譜，采用動態掃描方式，累計采樣次數為4。

2 結果與討論

2.1 煤樣基本特征

煤樣的基本參數測定結果見表1。從表1中可知，煤樣的最大反射率介于1.08%～1.80%，鏡質組含量介于61.2%～76.8%，惰質組含量為21.1%～35.6%，礦物質含量較少，只有0.3%～3.2%。因煤樣中本來殼質組含量就較少，應用煤巖自動分析儀基本找不到殼質組，故忽略這一項的統計。按照中國煤炭分類標準，結合鏡質體反射率，將實驗煤樣分為肥煤、焦煤、瘦焦煤和瘦煤，均屬于中煤級煤。

表1 煤樣的反射率(Ro)和煤巖組分Table 1 Vitrinite reflectance (Ro) and maceral composition of coal samples %

2.2 煤樣LF-NMR的甲烷吸附

低場核磁共振作為分析煤中流體和氣體的方法與技術，對煤中所含流體的自旋氫核(H)非常敏感，氫核在均勻分布的靜磁場及射頻場的作用下產生核磁共振弛豫行為，從而獲得橫向弛豫時間譜圖。

甲烷氣體在煤中主要以吸附態的形式存在，獲取未脫氣處理的原煤樣的弛豫時間譜，即可得到原煤樣中殘留的吸附甲烷的分布。8個煤樣的低場核磁共振弛豫時間譜如圖1所示，從圖1可以看出，原煤樣中的主要介于0.10～1.00 ms，即原煤中殘留的吸附甲烷分布的范圍。吸附甲烷后的煤樣出現0.01～1.00 ms和50～700 ms兩個峰，分別響應

圖1 原煤和吸附煤的核磁T2譜圖Fig.1 T2 spectrum of raw coal and adsorbed coal

吸附甲烷和自由甲烷的信號峰。在>20 ms的區域，TLY樣品有20～200 ms和250～1 000 ms兩個峰，是屬于游離在介孔之間的甲烷和自由態甲烷。

總的核磁弛豫信號為不同孔隙中甲烷弛豫信號的疊加，故弛豫信號的增量在一定程度上可以代表該壓力下的甲烷吸附增量。將吸附樣與原煤的吸附峰面積的差記為ΔX-Y(X：吸附煤，Y：原煤)。圖2為8個煤樣的ΔX-Y與反射率的關系。從圖2可以看出，隨著煤級的增加，吸附甲烷的信號增量呈增加趨勢，表明隨著反射率的增加，甲烷吸附能力增加。

圖2 增加信號量與反射率的關系Fig.2 Relation of the incremental amplitude with Ro

2.3 煤樣的拉曼圖譜及分峰擬合

圖3為8個煤樣甲烷吸附前后的激光拉曼譜圖，可以看到每個拉曼譜上均有2個明顯的拉曼頻率振動區域，分別為較為寬緩的D峰帶(1 000～1 500 cm)和較為窄高的G峰帶(1 500～1 700 cm)。從圖3可以看出，由于熒光背景的干擾，拉曼曲線通常表現出不同程度的傾斜，這與前人的結果一致。隨著煤級的增加，D峰向低頻范圍移動，峰型漸趨寬矮，G峰有輕微地向高頻移動的趨勢，峰型相對較尖銳，這與前人的研究結果一致。

圖3 原煤與吸附煤的拉曼圖譜Fig.3 Raman spectras of dry coal and asorbed coal

煤的拉曼譜圖不只是被簡單地劃分為D峰和G峰，2個峰帶都存在區域疊加而隱藏的結構信息，所以對煤的拉曼譜圖進行精細的劃分非常有必要。CHEN等將一級譜圖劃分為5個峰，其中D峰帶分為D(1 350 cm)，D(1 520 cm)，D(1 250 cm)和D(1 060 cm)四個峰，主要代表芳香環的半圓呼吸，當芳香環增大時，D，D，D帶結合強度將減小然后逐步消失，G峰代表結晶石墨E的振動，隨芳香環的增加，峰形逐漸變窄。LI等將煤樣的一級圖譜劃分為10個峰，從高位移到低位移依次為G，G，G，V，D，V，S，S，S和R，這種分類方法是近年來國內外常用的一種分類方法。在本研究中，采用LI等的劃分方法，將煤的拉曼圖譜劃分為10個峰，以DQ樣品為例，其拉曼光譜分峰如圖4所示，各峰的化學結構歸屬見表2。其中G峰是由芳香層片的呼吸振動引起的，不隨激光強度的變化而變化；D峰是由石墨晶格缺陷、邊緣無序排列和低對稱碳結構引起的，屬于中到大尺寸(≥6環)的芳香環結構。G，V和V這3個峰擬合G峰和D峰之間的重疊處，代表煤中無定形碳結構，特別是具有3～5個苯環的相對較小的芳環系統，在1 200 cm附近還存在一個小的S峰，這與sp雜化碳原子有關，歸屬為芳碳-烷基碳、芳基-烷基醚、氫化芳環之間的C—C鍵等，因此S峰可以表征煤中的氫化芳香結構、交聯密度和芳香取代情況。

圖4 DQ原煤的拉曼光譜分峰擬合Fig.4 Curves-fitting Raman spectra of DQ raw coal

表2 煤的拉曼圖譜峰位歸屬Table 2 Assignment of chemical shift in Raman spectrum in coal

2.4 吸附甲烷前后拉曼光譜結構參數變化特征

前人在確定煤的拉曼光譜結構參數上做了許多工作，并將這些參數用于表征煤的成熟度、有序度以及微晶結構的大小等。

隨著煤級的增加，D峰向低頻范圍移動，峰型漸趨寬矮，G峰有輕微地向高頻移動的趨勢，兩峰的峰位差(G-D)可以反映煤結構的有序度，與煤的芳香結構縮合程度有關。圖5(a)為(G-D)與反射率的關系，可以看到，隨著煤級的增加，原煤及吸附煤的(G-D)呈增大趨勢，且吸附煤在反射率為1.32%之前大于原煤，之后小于原煤。D峰半峰寬(FWHM-D)與煤的無序度有關,隨著反射率的增加，這2類煤樣的FWHM-D均表現為先增加后減小的變化趨勢(圖5(b))。

峰面積綜合反映了譜圖中各峰的峰強度和半峰寬的變化，因此，在一定程度上也能反映煤結構的相對含量。/常被用來反映煤中大芳香環結構的相對含量，從/與反射率的關系可以看到(圖5(c))，原煤和吸附煤的/先增加后減小，吸附煤的/均小于原煤。/參數代表煤中3～5環芳烴與環數較多的芳烴的相對含量。原煤的/有2個階段(=1.08%～1.32% 和=1.53%～1.71%)的減小階段，吸附煤總體則呈現增加的趨勢(圖5(d))。/為體系中sp-sp雜化的烷基碳、氫化芳環上的C—C的含量。原煤隨煤級增加總體呈減小的趨勢，而吸附煤的趨勢與之相反(圖5(e))。/被認為是描述大芳香結構中的“雜質”，反映煤中氫化芳環上的C—C與環數較多的芳烴的相對含量。從圖5(f)中可以看出，原煤與吸附煤的/變化趨勢與/一致。

G峰半峰寬(FWHM-G)是表征煤成熟度與微晶結構的參數，原煤和吸附煤的FWHM-G均有減小的趨勢(圖5(g))。峰強度比(/)參數有時也常被用來作為衡量微晶結構尺寸的參數,其值存在2個階段的減小趨勢(圖5(h))。

2.5 煤結構對甲烷吸附的響應

煤在吸附氣體后膨脹變形是一個重要的課題，從微觀分子角度去理解這種變形機制能夠更好把握甲烷與煤結構的相互作用。將原煤與吸附甲烷后的煤樣進行結構參數對比，探討甲烷吸附對煤結構的影響。并從煤的無序結構和微晶結構2個方面來揭示其變化機制。

煤的(G-D)參數在一定程度上能夠反映出煤的有序度和芳香環的縮合度。反射率在1.08%～1.80%階段時(G-D)的增加表明該階段主要以有序度增加和芳香環的縮合為主。在<1.32%時，吸附樣的(G-D)大于原煤，吸附變形可能作用于一些不穩定結構(脂肪結構和含氧官能團)使其脫落，導致出現有序度輕微增加的假象。當>1.32%時，吸附煤的(G-D)小于或接近原煤，這可能是由于吸附變形作用于一些較穩定的芳環結構破裂，使得芳香環的縮合程度降低。表明吸附膨脹變形機制與煤級有關。

甲烷吸附在煤的無序結構上的響應可以用FWHM-D，/，/，/和/參數表征。由于FWHM-D的影響因素不是單一受晶粒控制，因此不作單獨討論。原煤的/在1.08%～1.53%階段有增加的趨勢，在該階段主要以脫除脂肪結構生氣為主，芳構化作用進一步加強，即此階段生成更多較大的芳香結構。在1.53%～1.80% 附近，/的減小可能是中到大尺寸的芳香結構開始向石墨結構轉變的結果。吸附煤的/均小于或接近原煤(圖5(c))，表明吸附甲烷后會導致煤中大芳香環結構破裂，使得/減小。原煤中/可分為在1.08%～1.32%和1.53%～1.71%兩個減小的階段(圖5(f))，/和/在整個階段有減小的趨勢，這些結構的變化，表明在中煤級階段，煤中主要發生縮合反應，即較小的芳香環發生縮合反應生成大的芳香環，大芳香結構縮合形成石墨微晶結構，芳構化作用和芳環縮合作用導致3～5環芳香結構生成更大芳香結構，從而導致小芳香環結構減小，而大芳香環結構增多，表現為減小和/增加。從圖5(d)～(f)可以看出，<1.3%時，吸附前后/，/和/的變化不規律，而當>1.3%時，吸附煤的/，/和/均比原煤大，這與/在此階段的減小一致，說明當>1.3%時，吸附變形作用于大芳香結構(≥6)，使得大芳香結構(≥6)破裂的同時，3～5環的小芳香結構增加,表現為吸附后的/減小，/，/和/增大。

圖5 甲烷吸附前后煤樣的拉曼參數變化Fig.5 Change of Raman parameters before and after methane adsorption

描述煤樣的微晶尺寸大小，常用的參數有FWHM-G和峰強度比/。FWHM-G是衡量微晶結構生長的重要參數，FWHM-G越小，代表石墨化程度越高，微晶結構尺寸越大。在圖5(g)中，FWHM-G在1.08%～1.80%階段整體有減小趨勢，表明在中煤級階段，微晶結構尺寸在逐漸增大。吸附后的煤樣的FWHM-G大于原煤，表明在1.08%～1.80%階段，吸附膨脹會持續作用于煤的微晶結構，使微晶結構破裂，尺寸減小，這與PAN等的結果一致。對于/參數，在LLIE等的研究中，提出當煤中晶體結構參數<2 nm時，/與呈正相關關系。但在JIANG和SEONG等的研究中，該參數與呈負相關。學者對/的定義不一致，故作為討論煤微晶結構的可靠性較低，該參數的含義有待進一步研究。

3 結 論

(1)甲烷吸附信號量隨煤級增加呈現先增加后減小的變化趨勢，表明煤樣的吸附量主要受煤級控制。

(2)隨著煤級的增加，(G-D)逐漸增加，FWHM-G逐漸減小，即隨著煤化程度的加深，煤樣的有序度和芳環縮合程度不斷增加，微晶尺寸持續增大。

(3)在甲烷吸附結束后，反射率大于1.3%的煤樣，其(G-D)和/減少，/，/，/和FWHM-G增加，表明甲烷吸附作用導致較大芳香環結構(≥6)以及微晶結構破裂，3～5環芳香結構及更小芳香環結構增加。