低煤級煤的石墨化研究：芳香結構演化特征

張小梅，王紹清，陳 昊，李雪琦，張一岫

(中國礦業大學(北京) 地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

石墨是由德國礦物學家Werner A G 于1789年命名，其基本結構為六方晶格，單位晶胞含4個原子，是典型的層狀結構，碳原子排列成六方網狀層。石墨的特殊結構賦予其諸多優良性質：熱穩定性、導熱性、潤滑性、耐磨性、導電性、化學穩定性等。石墨的特殊化學結構及優良屬性使其在能源、國防、航天、核能、化工等領域廣泛應用，因此，石墨也享有“黑金子”和“工業味精”的美譽。石墨可分為天然石墨與人造石墨，盡管我國天然石墨礦產資源豐富，且石墨礦床規模以大、中型為主，但受限于開采、加工提純技術等，天然石墨主要應用于燃燒、鑄造、鉛筆芯、耐火材料等行業，使石墨價格高，不僅造成了資源浪費，還削弱了對天然石墨的深層次利用。人造石墨通常由高質量石油焦煅燒而成，受石油資源量及開采技術等因素限制，而我國是石油進口大國，石油價格及質量波動致使石墨供應受阻。我國煤炭資源豐富，煤種范圍大，開采及加工技術成熟。以芳香結構為基本結構單元的煤炭不僅在成本方面具有優勢，更是富集碳的載體，在制備石墨方面有很大潛力。FRANKLIN等證實，無煙煤在2 500 ℃以上時可石墨化。其后有學者開展了無煙煤石墨化相關研究，但無煙煤是經歷地質演化時間最長的煤種，優質無煙煤更是我國稀缺的煤炭資源，因此有必要開展低煤級煤石墨化相關研究，為煤基石墨制備提供更多煤種選擇。

榆家梁煤礦位于中國陜西省神木縣店塔鎮，是中國神華能源股份有限公司神東煤炭分公司的重要煤出口基地。榆家梁煤具有高揮發分、特低灰、特低磷、特低硫等特點，屬長焰煤、不黏煤。榆家梁煤礦煤富含惰質體，惰質體是三大顯微組分組中最富集碳的組分。惰質體富含芳香碳，其芳香度和環縮合程度比鏡質體和類脂體高，且惰質體中半絲質體在熱轉化中表現出活性特性。對于煤中灰分對石墨化作用的影響，有學者認為能起到催化作用，但也有學者認為煤中灰分會抑制石墨化。基于此，筆者以低變質程度的榆家梁煤為原料，對不脫灰煤與脫灰煤進行高溫熱處理，以X射線衍射(XRD)為技術手段對高溫產物進行表征，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜分析(SEM-EDS)對產物微觀形貌及元素成分進行分析，以探討榆家梁煤中芳香結構在高溫處理過程中的結構演化軌跡及規律，以及煤中灰分對芳香結構演化的影響，為榆家梁煤及相似煤種煤的高效轉化及清潔利用途徑開拓新思路、提供數據支撐，也為制備石墨等碳材料的原料拓寬新煤種來源。

1 試 驗

1.1 樣 品

煤樣采自榆家梁煤礦5號煤層(YJL5)，含煤地層屬侏羅系中下統延安組，煤樣宏觀煤巖類型為半暗煤。采樣依據GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》執行。樣品煤巖學特征見表1，煤質特性見表2。樣品的鏡質體最大反射率為0.64%，惰質體中絲質體、半絲質體和粗粒體反射率分別為1.51%，2.31% 和3.36%，惰質體反射率高于鏡質體。干燥無灰基(daf)下碳元素質量分數為83.11%，氫元素為4.48%。鏡質體為44.7%，說明該煤富含惰質體，尤其是半絲質體，其體積分數達40.80%，類脂體與礦物僅為2.3%。煤中礦物包括方解石、黃鐵礦及黏土等。煤樣的顯微巖石學圖像如圖1所示。

表1 YJL5顯微巖石學組成及反射率Table 1 Microscopic petrologic component and reflectance of YJL5 %

表2 YJL5工業分析及元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of YJL5 %

圖1 油浸反射光下YJL5顯微巖石學特征Fig.1 Microscopic petrologic characteristics of YJL5 in oil under reflecting light

1.2 樣品預處理

將煤樣縮分破碎至200目(約75 μm)用于高溫熱處理及XRD分析，18目(約1 000 μm)用于制作粉煤光片以觀察顯微巖石學特征。未脫灰煤樣記為YJL5-N。脫灰煤樣采取HCl-HF脫灰法，具體制備過程如下：稱取10 g煤樣置于聚四氟乙烯燒杯中，用300 mL超純水將煤樣充分潤濕，然后稱量50 mL鹽酸及40 mL氫氟酸與煤樣充分混合，攪拌后將燒杯置于60 ℃恒溫水浴鍋中，保溫8 h后抽濾掉剩余溶液，并用超純水沖洗過濾至中性，用AgNO檢測濾液至無沉淀產生。將上述酸洗過濾煤樣在45 ℃真空干燥箱內干燥24 h，裝袋封存(記為YJL5-Y)。為對比煤中礦物在石墨化過程中的作用，對脫灰煤樣(YJL5-Y)和不脫灰煤樣(YJL5-N)同時進行高溫石墨化，并分析其芳香結構特征。

1.3 高溫熱處理

在石墨坩堝外壁鉆2個直徑為2 mm的圓孔，便于及時排除揮發分等，以減小干擾。分別稱取 YJL5-Y和YJL5-N各5 g置于高純石墨坩堝中，并將其放置中頻感應石墨化爐中。加熱前先抽真空，以排除空氣中氣氛等因素的干擾；加熱及冷卻過程全程通氬氣，防止揮發分等逸出物質的干擾。對所有加熱煤樣進行碳化處理，在室溫以5 ℃/min的升溫速率升溫至1 000 ℃并保溫1 h，以充分排出煤中揮發分等雜質，再以10 ℃/min的升溫速率升溫至終溫并保溫3 h(終溫分別設為1 800,1 950,2 100,2 250,2 400,2 550,2 700,2 850 ℃)。

1.4 XRD檢測

采用德國布魯克公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀，Cu靶輻射(λ=0.154 056 nm)，掃描速度4°/min，掃描范圍2=10°～70°。管電流：60 mA，管電壓：40 kV。采用MDI Jade和Origin軟件對原始XRD數據進行處理，所得參數芳香層層間距通過布拉格方程獲得，芳香層橫向尺寸和芳香層堆砌厚度通過謝樂公式獲得，芳香層層數=(/) +1，石墨化度依據文獻[5,19-21]公式計算得到。

1.5 SEM檢測

采用日本日立公司生產的SU8020型場發射掃描電子顯微鏡，以觀察不同加熱溫度下樣品的微觀形貌特征。放大倍數最高可達80萬倍，加速電壓為3.0～5.0 kV。

2 結果與討論

2.1 YJL5石墨化特征

..結構特征

不同溫度下YJL5-Y的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 不同溫度下YJL5-Y的XRD譜圖及分峰擬合曲線Fig.2 XRD patterns and peak-fitted curves of YJL5-Y under different temperatures

由圖2可以看到，2≈26°的(002)峰、2≈42°的(100)峰及2≈54°的(004)峰，其中(004)峰是(002)峰的二級衍射峰。可根據(002)峰和(004)峰判斷芳香環碳網層片排列定向程度，根據(100)峰判斷芳香環縮合程度。室溫時，煤樣的XRD衍射峰峰形不明顯，幾乎僅有寬緩且不對稱的(002)峰，煤中微晶結構結晶度低且有序性弱、芳環縮合程度低。(002)峰的不對稱性常被認為與無定形結構有關；(100)峰常與(101)峰相鄰，較難分辨。因此，對峰形進行分峰擬合(圖2)，以獲得更準確的晶格參數。1 000 ℃時，樣品的(002)峰強度增強，但峰形仍不對稱。室溫和1 000 ℃煤的(002)峰均較寬緩且不對稱，這是由附著在芳環上的脂肪側鏈引起。1 000 ℃ 時，樣品中與芳環連接的脂族結構大量存在。1 800 ℃時，(002)峰呈基本對稱的峰形，此時連接在芳環上的脂肪族側鏈基本消失，碳化作用基本在≤1 800 ℃時終止。RODRIGUES等在研究不同變質程度無煙煤高溫處理后的結構變化時發現，無煙煤碳化作用范圍在1 500 ℃以內，且煤變質程度越低，結構變化程度越大。煤的碳化作用主要發生脫揮發分作用、芳構化作用及基本結構單元重排。隨著非碳元素脫除，碳元素逐漸富集，在結構重排過程中系統整體無序度增加。YJL5-Y在1 800 ℃時碳化作用基本終止，這可能是由煤樣本身變質程度較低形成的結構特征所致。煤樣變質程度越低，脂族結構、含氧官能團等含量越多，芳香結構含量越低且芳環縮合度越小，結構有序度越低。1 800 ℃ 時樣品的(002)峰形基本對稱，脂族結構逐漸減少，但(002)峰仍較寬緩，煤中芳香層尺寸仍較小。在1 800～2 250 ℃，(002)峰從寬緩逐漸變窄。從2 250 ℃開始，(002)峰開始變得尖銳，且隨著溫度升高，衍射峰強度顯著增強，(004)峰也逐漸顯現且強度增強。2 700～2 850 ℃時，(002)峰強度無顯著變化。

表3為YJL5-Y加熱到不同溫度時的XRD結構參數，對應的芳香結構參數曲線如圖3所示。室溫下，煤樣的=2.41 nm，=1.95 nm，甚至與某些高煤級煤的相近，這可能是由于YJL5富含惰質體。煤化學結構的改變是造成其性質發生變化的主要原因，顯微組分反射率是其化學結構外在體現的重要參數之一。惰質體的最大反射率高于鏡質體(表1)，惰質體芳香結構含量及芳環縮合度均高于鏡質體，芳香度也更高。整體上，隨著溫度升高，樣品的呈減小趨勢，，，呈增大趨勢，主要原因為樣品中碳元素富集，非碳元素減少，側鏈及雜原子官能團不斷減少，稠環芳香體系縮合程度不斷增大。1 000～1 800 ℃時，樣品的增大，但和略減小、略增大，這種現象在文獻[22,24-25]中關于無煙煤高溫石墨化過程中也出現過，并將其歸咎于煤中小尺寸的微晶，認為小尺寸芳香結構在聚集形成大尺寸芳香層時導致的變形扭曲，使得系統無序度增強，XRD譜圖的(002)峰呈寬緩狀，芳香層平均堆砌厚度減小。這些小尺寸芳香層可能已存在，也可能由脂肪結構芳構化形成。

表3 不同溫度下YJL5-Y的芳香結構參數Table 3 Aromatic structural parameters of YJL5-Y under different temperatures

圖3 不同煤級煤與加熱YJL5-Y的La,Lc,La/Lc分布Fig.3 Distributions of crystalline widthLa,Lc,La/Lc of different-rank coals and heated YJL5-Y

溫度高于1 800 ℃時，<0.344 0 nm，因此可將=0.344 0 nm視為非石墨結構和石墨結構的閾值。>0.344 0 nm時，樣品中以非石墨化碳(或混層碳)結構為主，碳的芳香層呈無序、垂直態堆積；<0.344 0 nm時，視為石墨或類石墨結構。溫度高于1 800 ℃時，YJL5-Y中已初步形成(類)石墨結構。且隨溫度升高，(002)峰、(004)峰強度增強，且逐漸變窄，樣品中(類)石墨結構相對含量逐漸增多，有序度逐漸提升。圖2中XRD譜圖的(002)峰形逐漸尖銳，峰強度逐漸增強，說明樣品芳香層碳網排列程度增強，結構有序度增加。

隨著溫度升高，煤的，逐漸增大，芳香層橫向拼接作用和縱向堆疊作用同時進行，即拼疊作用的發展。芳香結構的拼疊作用是多數高煤級煤結構演化或無煙煤在石墨化過程中結構的主要特征。室溫～1 800 ℃時，/>1，與諸多高煤級煤結構相似，YJL5-Y的>，且在該溫度區間內/呈上升趨勢，可見芳香層的橫向尺寸的增大程度比縱向堆砌厚度更大，即橫向拼接作用更占優勢。這是因為碳化作用使得多數非碳元素等雜原子被排出，芳香結構間的“阻礙”減少，樣品中基本結構單元及芳構化形成的微晶定向性被重排，為樣品芳香結構的橫向拼接提供了有利條件。在1 800～2 250 ℃，/>1，但其隨溫度升高呈下降趨勢，芳香結構的縱向堆砌作用強度逐漸增強。溫度高于2 250 ℃時，/<1，芳香層的縱向堆疊作用更占優勢，芳香層尺寸的增長已從橫向的二維結構逐漸向縱向的三維結構發展。溫度高于2 400 ℃時，/呈上升趨勢，芳香層的橫向拼接作用再次增強。

當熱處理溫度為2 700，2 850 ℃時,YJL5-Y的=0.337 0 nm，石墨化度達82%。與無煙煤高溫石墨化處理后樣品的結構參數相比，YJL5-Y的石墨化效果與某些無煙煤石墨化效果相當，甚至更好。如2 700 ℃處理后某無煙煤的=0.340 0 nm，另一石墨化效果較好的無煙煤在2 800 ℃時≈0.337 0 nm，與YJL5-Y的相近。課題組在2 850 ℃對3個無煙煤高溫石墨化處理后，發現其也大于YJL5-Y：=0.337 8 nm(鏡質體反射率為3.06%)，=0.338 7 nm(鏡質體反射率為3.83%)，=0.337 3 nm(鏡質體反射率為6.88%)，表明YJL5-Y是可石墨化的，且其石墨化效果可與無煙煤相當，甚至更好。低煤級煤通常具較少碳元素及較多非碳元素，且其芳香度及芳香環縮聚度更低。通常無煙煤的碳質量分數>90%，且其芳香度及芳香環縮合度較大，因此常認為低煤級煤難以被石墨化或不能被石墨化。從富惰質體(尤其半絲質體)煤YJL5-Y高溫處理后的微晶結構參數可得，并非所有低煤級煤都不可或難以被石墨化，煤變質程度不是判斷煤石墨化效果的惟一因素，煤的顯微巖石學成分也是煤石墨化的重要影響因素之一。

YJL5-Y的熱處理溫度從25 ℃升至1 000 ℃時，結構參數跳躍較大，由于不確定這2個溫度之間結構參數是否存在拐點，從而引入不同變質程度煤樣的結構參數。由圖3(a),(b)可知，僅經深成變質作用的不同煤級大部分煤樣的>0.344 0 nm，表明這些煤尚未形成石墨結構或含量尚少。隨著煤變質程度增加，煤中脂肪側鏈、雜原子官能團等逐漸脫落，水分、灰分等逐漸減小，碳逐漸富集。對應煤樣的呈減小趨勢，，呈增大趨勢。但與加熱樣品結構參數變化相比，不同變質程度煤樣的芳香結構尺寸增大程度較小。圖3(c)中橫坐標取值范圍對應圖3(a),(b)中陰影部分的。=0.352～0.346 nm時，對應于深成變質作用的中高變質程度煤，其/>1，且呈上升趨勢，該階段煤的芳香層橫向尺寸比縱向尺寸大，橫向拼接作用較縱向堆砌作用更占優勢。脫揮發分階段，YJL5-Y的/表明經深成變質作用的不同變質程度煤樣與YJL5-Y的芳香結構演化相似，主要以橫向拼接作用為主。

在1 800～2 250 ℃，YJL5-Y中部分微晶石墨結構基本形成(<0.344 0 nm)，開始以縱向堆砌作用為主。鄭轍分析湖南魯唐煤基石墨的HRTEM特征后，指出煤石墨化過程演化經歷芳香層石墨、微柱石墨、柔縐石墨至平直石墨結構。在已形成芳香層結構的基礎上，煤的石墨化過程先以縱向堆砌作用為主而形成微柱石墨。YJL5-Y達到半石墨結構時，≈0.338 0 nm，芳香層結構的橫向拼接作用逐漸增強，再以橫向拼接作用形成橫向尺寸較大的石墨結構，即后石墨化作用階段石墨的芳香層以橫向拼接為主。

..微觀形貌特征

YJL5-Y在室溫的微觀形貌如圖4所示。室溫時，樣品顆粒形態清晰，大多呈棱角分明的致密塊狀物質。1 000 ℃時，樣品顆粒仍可分辨出邊和角，但其磨圓度比室溫時更好。這些塊狀物質表面析出大量隨機分布的直徑為10～50 nm的球狀或橢球狀顆粒，其能譜顯示樣品中碳質量分數約為93.06%(圖5(c))，且未檢測到其他雜元素存在，可能為形成石墨結構的過程產物。相鄰圓球狀物質逐漸融合形成大尺寸物質，即圓球狀物質的橫向增長，具體可表現圓球狀物質融合為橢球狀(圖5(b))。1 800 ℃時，樣品的微觀形貌與室溫和1 000 ℃ 時相似，仍以清晰可辨顆粒為主，但此時樣品中出現部分直徑較大的球狀物質及圓錐狀物質(圖6(a))。2 100 ℃時，樣品中未發現上述球狀物質和圓錐狀物質，而是呈圓柱形態的棒狀物質(圖6(b))，且其兩端呈向上突出或向下凹陷的圓錐，似乎為上一階段產物不斷堆砌形成的物質。隨著溫度升高，這類棒狀物質在視域內相對含量逐漸增加，且棒狀物質直徑逐漸增大(圖6(c),(d))。2 850 ℃時，棒狀物質隨處可見，其直徑可達數微米，且由薄片層狀薄膜組成(圖7(b))，其成分主要為碳元素(圖7(c))。

圖4 室溫下YJL5-Y的微觀形貌圖像Fig.4 Micro-morphological images of YJL5-Y at room temperature

圖5 1 000 ℃處理后YJL5-Y微觀形貌圖像及元素含量Fig.5 Micro-morphological images and its elemental content of YJL5-Y at 1 000 ℃

YJL5-Y從室溫～2 850 ℃的SEM圖像及能譜顯示，YJL5-Y中形成的石墨結構形態似棒狀，是從細小圓球狀物質演化而來。在溫度作用下，煤樣析出的相鄰圓球狀物質逐漸融合形成尺寸較大的圓球狀或橢球狀物質(橫向尺寸增長)(1 000 ℃)，至短圓柱狀及圓錐狀物質初步形成(1 800 ℃)，隨著溫度升高，圓柱狀物質直徑略增大，短圓柱狀物質堆砌厚度顯著增大，成棒狀物質(>1 800 ℃)，可與XRD結構參數的縱向尺寸相對應。經放大后發現，這類棒狀物質由薄片層狀薄膜組成(圖7(b))，由此推測YJL5-Y形成的石墨結構為棒狀石墨，而非典型的片狀石墨所呈現的層片狀形貌(圖8)。2 850 ℃時，樣品中棒狀石墨直徑顯著增大，與XRD結構參數后期橫向尺寸的增長相對應。

圖6 1 800～2 700 ℃處理后YJL5-Y微觀形貌圖像Fig.6 Micro-morphological images of YJL5-Y at 1 800-2 700 ℃

圖7 2 850 ℃處理后YJL5-Y微觀形貌圖像及其元素含量Fig.7 Micro-morphological images and its elemental content of YJL5-Y at 2 850 ℃

圖8 片狀石墨的微觀形貌圖像Fig.8 Micro-morphological image of flake graphite

2.2 灰分對YJL5石墨化的影響

溫度低于1 800 ℃時，樣品的>0.344 0 nm；溫度超過1 800 ℃，<0.344 0 nm，石墨結構初步形成，芳香層結構變化顯著。因此選擇>1 800 ℃的溫度區間探討灰分對芳香層結構的影響。為探討灰分對YJL5石墨化效果的影響，不僅考慮的變化趨勢，也將高溫處理后的YJL5-Y與YJL5-N對,的影響進行比對。YJL5-Y和YJL5-N的芳香層結構參數如圖9所示。1 800～2 250 ℃時，YJL5-N的遠小于YJL5-Y，且隨著溫度升高，二者的差異逐漸減小(圖9(a))；溫度>2 250 ℃時，灰分對無顯著影響。由圖9(b)可知，隨著溫度升高，芳香層橫向尺寸增大，但YJL5-Y的始終小于YJL5-N，說明YJL5中灰分對芳香層的橫向拼接有顯著促進作用。樣品縱向尺寸隨溫度變化曲線如圖9(c)所示，1 800～2 250 ℃時，YJL5-N的大于YJL5-Y，煤中灰分在該階段內有顯著促進作用；溫度>2 250 ℃時，YJL5-Y的更大，此時灰分對芳香層的縱向堆砌無促進作用甚至起到抑制作用。由此可見，YJL5中灰分對芳香層的縱向堆砌作用不是簡單的促進或抑制，而是在一定條件下(如溫度)有促進或抑制作用。YJL5中灰分對石墨化起到一定促進作用，但對芳香層橫向和縱向尺寸的影響具差異性。對芳香層尺寸的橫向增長始終具有明顯的促進作用(1 800～2 250 ℃)，對芳香層尺寸的縱向增長則在一定溫度范圍內(1 800～2 250 ℃)有明顯促進作用。

圖9 YJL5-Y與YJL5-N的d002,La,Lc與升溫變化曲線Fig.9 Curves of d002,La,Lc with increasing temperature in YJL5-Y and YJL5-N

3 結 論

(1)低煤級富惰質體煤YJL5的石墨化度>80%。SEM顯示樣品YJL5的石墨化產物主要為由致密薄片層狀薄膜組成的棒狀石墨。棒狀石墨生長模式先以橫向優勢生長為主，主要形式為碳球之間的熔融；之后以縱向堆疊優勢生長為主，形成短柱狀或錐狀石墨；最后以增長橫向優勢生長為主，形成直徑更大的棒狀石墨。

(2)XRD結果顯示，在高溫石墨化處理下，煤樣YJL5芳香層尺寸(，)均增大，芳香層橫向拼接作用和縱向堆砌作用同時進行。煤樣的碳化作用主要在室溫～1 800 ℃發生，非碳元素逐漸被排出，碳元素逐漸富集，芳香層結構參數顯示其橫向拼接作用更有優勢。溫度>1 800 ℃時，<0.344 0 nm，石墨結構初步形成。隨著溫度升高，石墨化作用顯著，芳香層結構增長逐漸以縱向堆砌作用為主(1 800～2 250 ℃)。溫度為2 250～2 850 ℃時，芳香結構又以橫向拼接作用為主。低煤級煤的石墨化作用與煤化作用緊密關聯。經深成變質作用的中高變質程度煤樣的芳香結構增長以橫向拼接為主，與YJL5-Y脫揮發分階段的芳香層演化相似。

(3)YJL5中灰分對煤樣石墨化能起到一定促進作用，但對芳香層的橫向增長和縱向增長影響并非絕對促進或抑制。1 800～2 850 ℃，灰分對芳香層尺寸橫向增長持續起顯著促進作用；對芳香層縱向增長有明顯促進作用的主要集中在1 800～2 250 ℃，而>2 250 ℃時無顯著促進影響。