氧化錳脫硫劑中活性組分錳、鐵含量的測定

李艷榮

中國石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048

目前，在用的氧化錳脫硫劑大多是以活性組分MnO2、金屬氧化物和助劑混合均勻，然后向混合物中加水混碾均勻后成型為條狀或片狀。將成型后的混合物烘干，然后將烘干后的混合物在200～550℃空氣條件下焙燒2～6 h，得到氧化錳脫硫劑［1］，其主要成分是Fe2O3和MnO2，使用前需要在加氫工藝中還原成具有脫硫活性的Fe3O4和MnO［2］。氧化錳脫硫劑作為一種轉化吸收型雙功能脫硫劑，不但能脫除H2S，還能將有機硫熱解而有效脫除，因而被廣泛應用于脫除天然氣、油田氣和焦爐氣等氣體中的硫化物。錳作為過渡金屬，具有多種的價態和豐富的氧化物形式，錳的低價氧化物具有轉化和吸收有機硫的特性，再添加的Fe2O3等活性組分可將硫合成、轉化而加以吸收，脫硫條件溫和、脫硫成本低，且原料易得，具有良好的熱穩定性和再生性能，適用溫度范圍廣、硫化反應速度快，對有機硫的轉化率（除噻吩）及無機硫的吸收率都比較高，具體方程式［3］見（1）～（5）。

與氧化鐵脫硫劑相比，氧化錳脫硫劑的硫容要大1倍以上；與氧化鋅脫硫劑的硫容相當，而價格只有氧化鋅脫硫劑的1/4。它的化學元素成分組成是催化劑的核心技術參數，其活性組分MnO2和Fe2O3質量分數直接決定了催化劑的反應性能與選擇性。

目前國內四川天一科技股份有限公司、華爍科技股份有限公司等生產該類催化劑，因此分別取這兩廠家的氧化錳脫硫劑進行含量的測定，標記為樣品1和樣品2。

錳的測定有亞砷酸鈉（NaAsO2）-亞硝酸鈉（NaNO2）滴定法［4］、硫酸亞鐵銨（（NH4）2Fe（SO4）2）氧化還原滴定法［5］和高碘酸鉀（KIO4）氧化光度法［6］等。前2種方法適用于高含量錳的測定，后一種用于微量錳的測定。而氧化錳脫硫劑中的錳含量高達20%以上，且NaAsO2-NaNO2滴定法中用到的NaAsO2是受嚴格管制的有毒化學品，故采用（NH4）2Fe（SO4）2氧化還原滴定法作為錳質量分數的測定方法。

鐵的測定方法有很多，主要為滴定法和光度法［7］。前者適用于鐵含量高的試樣，后者適用于鐵含量低或微量鐵的試樣。氧化錳脫硫劑中鐵含量10%以上，宜采用滴定法。滴定法又分為采用氯化亞錫或金屬鉍為還原劑的K2Cr2O7法［8］和配位化合滴定乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）法。K2Cr2O7法具有簡便、準確、可靠的特點，其缺點是使用汞鹽和鉻鹽等有毒試劑。另外，采用二苯胺類指示劑時，常顯示出較大的指示劑空白值，而且這類指示劑空白值與指示劑用量、滴定溶液加入速度、被滴定物質濃度及滴定時間等多種因素有關，故不能單純通過做空白試驗加以校正。要較好地消除指示劑空白值的影響，需要用含量與分析試樣相近的標準試樣或標準溶液在同樣條件下標定K2Cr2O7，這樣就會增加很多工作量。而配位化合滴定EDTA法是快速法，無毒害，準確度和精密度均能滿足氧化鐵脫硫劑生產要求，所以擬采用配位化合滴定EDTA法作為鐵質量分數的測定方法。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

水為《GB/T 6682—2016分析實驗室用水規格和試驗方法》規定的三級水；磷酸（H3PO4）、過硫酸銨（（NH4）2S2O8）都是分析純試劑。

分別配制硫磷混酸溶液，硫酸、磷酸和水三者體積比為2∶5∶3；H2O2溶液，H2O2和水的體積比為1∶9；鹽酸溶液，鹽酸和水的體積比為1∶1。

分別配制AgNO3溶液（10 g/L）、氯乙酸溶液（200 g/L）、（NH4）2S2O8溶液（200 g/L）、磺基水楊酸溶液（200 g/L）。

配制N-苯基鄰氨基苯甲酸指示液（2 g/L）：稱取N-苯基鄰氨基苯甲酸0.20 g，溶于100 mL Na2CO3溶液（2 g/L）中，攪勻后即得。

（NH4）2Fe（SO4）2標準滴定溶液、EDTA標準滴定溶液按照《GB/T 601—2016化學試劑標準滴定溶液的制備》配制，c［（NH4）2Fe（SO4）2］=0.1 mol/L，c（EDTA）=0.02 mol/L。

以上試劑均采購于西隴化工股份有限公司。

1.2 測定原理

試料用硫磷混酸溶液溶解后，AgNO3為催化劑，用（NH4）2S2O8將錳氧化成HMnO4，以N-苯基鄰氨基苯甲酸為指示劑，用HMnO4標準溶液滴定［9］。

在溶液pH約2、溫度為50～70℃條件下，以磺基水楊酸為指示劑，用配位化合滴定EDTA試料溶液中的Fe3+，Fe2+預先用（NH4）2S2O8氧化為Fe3+后被絡合滴定［10］。

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣制備

將實驗室樣品混合均勻，用四分法分取約40 g，在陶瓷研缽中破碎研細，再用四分法分取約20 g，繼續研細至試樣全部通過150 μm試驗篩（按照GB/T 6003.1—2012中R40/3系列），置于稱量瓶中，于105～110℃干燥2 h，取出放入干燥器內冷卻至室溫，備用。

1.3.2 試樣的制備

由于測定原理不同，同一種試樣處理方法所用試劑對后續的測定會產生干擾，故采用不同的試樣處理方法。

1.3.2.1 錳試樣的制備

稱取約0.5 g試樣，精確至0.000 1 g，置于250 mL燒杯中，用水潤濕，在通風櫥內，加入20 mL硫磷混酸溶液、10 mL H2O2溶液，蓋上表面皿，緩慢加熱使試料完全溶解，煮沸10 min。冷卻后用水沖洗表面皿及燒杯內壁，用水稀釋至約60 mL，加熱至微沸，用中速濾紙過濾轉移至250 mL容量瓶中，用熱水沖洗燒杯內壁5～6次，洗液一并轉入容量瓶中，待容量瓶中溶液冷卻至室溫后，用水稀釋至刻度，搖勻。該試液A用于錳（Mn）質量分數的測定。

1.3.2.2 鐵試樣的制備

稱取約0.5 g試樣，精確至0.000 1 g置于250 mL燒杯中，用水潤濕，在通風櫥內，加入20 mL鹽酸溶液，蓋上表面皿，緩慢加熱使試料完全溶解。冷卻后用水沖洗表面皿及燒杯內壁，用水稀釋至約60 mL，加熱至微沸，用中速濾紙過濾轉移至250 mL容量瓶中，用少量水沖洗燒杯壁5～6次，洗液一并轉入容量瓶中，待容量瓶中溶液冷卻至室溫后，用水稀釋至刻度，搖勻。該試液B用于鐵（Fe）質量分數的測定。

1.3.3 測定

1.3.3.1 錳質量分數測定

量取25.00 mL試液A，置于250 mL錐形瓶中，加入10 mL磷酸，用熱水稀釋至約70 mL，加5 mL AgNO3溶液、2～3 g（NH4）2S2O8，靜置10 min，煮沸5～7min，用流水迅速冷卻至室溫，用（NH4）2Fe（SO4）2標準滴定溶液滴定至溶液呈淺紅色，加N-苯基鄰氨基苯甲酸指示液3～4滴，繼續滴至溶液變為亮綠色為終點。

1.3.3.2 鐵質量分數測定

量取25.00 mL試液B，置于250 mL燒杯中，加入100 mL沸水、10 mL氯乙酸溶液、0.5 mL磺基水楊酸溶液、1 mL（NH4）2S2O8溶液，在50～70℃條件下，用EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由紫色變為亮黃色即為終點。

2 結果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

由于錳元素在自然界存在多種價態，通常都是利用其氧化還原性通過定量分析測定其含量。雖然可以用鹽酸分解試樣，但是鹽酸本身具有的還原性可能會干擾錳含量的測定。而H3PO4作為溶劑與配位化合劑可以為錳含量的測定提供合適的測定條件，故采用含有H3PO4的溶劑溶解試樣，然后用（NH4）2Fe（SO4）2氧化還原滴定法進行檢測。根據脫硫劑中元素的各自特性，采用了不同的溶樣方法進行溶解并測定各元素的質量分數，結果見表1。

表1 不同溶樣方法對測定結果的影響

由表1可知：不同溶樣方法對錳的測定有影響，而SiO2的存在對錳含量的測定影響可以忽略。由于氧化錳脫硫劑中鐵、錳的原材料不同，鐵、錳在脫硫劑中的存在形態也不同，為了更好地溶解樣品，擬采用H2SO4-H3PO4-H2O溶液（體積比2∶5∶3）+ H2O2-H2O溶液（體積比1∶9）的溶樣方法測定錳質量分數，其中H2O2的加入是為了使溶液中錳離子以二價形式存在，減少溶解損失。

不同溶樣方法對鐵的測定也有影響。由表1可知：硫磷混酸、NaOH熔融和鹽酸溶解樣品，測定鐵得到的質量分數結果相差不多，但硫磷混酸在后續的EDTA滴定時，終點指示不明顯；NaOH熔融后，鹽酸浸取，溶液澄清，省去了以酸溶樣品后需過濾的步驟，但涉及高溫、強堿等不安全因素，且溶液中增加了溶劑帶入的大量鹽類，對后續元素的測定帶來不利影響；鹽酸溶解樣品快速、易操作，終點指示明顯。因此擬采用HCl-H2O（體積比1∶1）的溶樣方法測定鐵質量分數。

2.2 （NH4）2S2O8加入量及放置與加熱時間對錳質量分數的影響

（NH4）2S2O8是強氧化劑，它能氧化Mn2+至Mn7+，但又因其水溶液不穩定，會逐漸分解為NH4HSO4。根據反應方程式計算，0.2 g左右的（NH4）2S2O8與催化劑中相應的錳參與反應，加入2 g以上（NH4）2S2O8可以使反應完全。

加入足量的（NH4）2S2O8后一般需放置一段時間，以保證Mn2+與（NH4）2S2O8充分作用。對氧化錳脫硫劑加入（NH4）2S2O8后的放置時間進行驗證試驗，考察放置時間對催化劑測定結果的影響。結果發現：當放置時間小于5 min時，測定結果明顯偏低；當放置時間在5 min以上時，結果穩定。

當低價錳被氧化至高價態后，必須將多余的（NH4）2S2O8通過加熱煮沸使其分解，否則多余的（NH4）2S2O8會影響后續利用（NH4）2Fe（SO4）2測定錳含量的準確性，因此考察煮沸時間對錳含量測定的影響，結果見表2。

表2 煮沸時間對錳質量分數測定的影響

從表2可以看出，加熱煮沸3 min后，用（NH4）2Fe（SO4）2滴定溶液中高價錳離子，其含量偏低；煮沸5 min以上，Mn的測定結果趨于穩定。本方法采用煮沸5～7 min來分解多余的（NH4）2S2O8。

2.3 酸度對EDTA絡合滴定法測定鐵質量分數的影響

試驗表明，Fe3+在一定pH范圍內與EDTA絡合反應生成穩定的絡合物，可避免許多元素的干擾。溶液pH控制在1.5～2.0時，測定結果顯色明顯且穩定。當pH小于1.5時，三價鐵和磺基水楊酸的配位能力減低，同時三價鐵與EDTA不能定量配位；當pH大于2時，鋁、鐵等易水解導致渾濁從而影響滴定。

2.4 不同測定方法對鐵質量分數的影響

考察不同測定方法對鐵質量分數測定的影響，結果見表3。由表3可以看出，EDTA絡合滴定法和K2Cr2O7氧化還原滴定法測定氧化錳脫硫劑中鐵質量分數，結果基本吻合。

表3 不同方法對鐵含量測定的影響

2.5 回收率試驗

2.5.1 錳質量分數回收率試驗

為了驗證（NH4）2Fe（SO4）2氧化還原滴定法是否適宜用來測定氧化錳脫硫劑中錳的質量分數，分別取一定量的試液并加入不同質量的錳標準溶液，用（NH4）2Fe（SO4）2氧化還原滴定法進行了回收率測定，結果見表4。

表4 錳質量分數的回收率試驗結果

由表4可知：氧化還原滴定法測定錳質量分數的回收率為97.8%～102.2%，說明采用該方法測定氧化錳脫硫劑中錳質量分數是切實可行的，完全能滿足實際生產需求。

2.5.2 鐵質量分數回收率試驗

為了驗證EDTA絡合滴定法是否適宜用來測定氧化錳脫硫劑中鐵的質量分數，分別取一定量的試液并加入不同質量的鐵標準溶液，用EDTA絡合滴定法進行了回收率測定，計算出鐵的回收率，結果見表5。

表5 鐵質量分數的回收率試驗結果

由表5可知：鐵的回收率為97.3%～101.7%，說明EDTA絡合滴定法準確可靠，完全能滿足實際生產需要。

2.6 精密度試驗

2.6.1 錳質量分數精密度試驗

（NH4）2Fe（SO4）2氧化還原滴定法測定錳質量分數，其精密度試驗結果見表6。

表6 錳質量分數的精密度試驗結果

由表6可知：首先對每個樣品的8組數據進行離群值的判斷，采用可靠性較高的格拉布斯檢驗，在置信度95%的情況下，每組數據的最大與最小值均小于臨界值2.03，因此數據予以保留。精密度的允許差不大于0.22%，考慮實際生產情況，允許差可適當放寬，擬定2次平行測定結果的絕對差值應不大于0.30%。

2.6.2 鐵質量分數精密度試驗

采用（1+1）鹽酸溶液來溶解制備試液，對不同樣品用EDTA絡合滴定法測定鐵質量分數，其精密度試驗結果見表7。

表7 鐵質量分數的精密度試驗結果

由表7可知：首先對每個樣品的8組數據進行離群值的判斷，采用可靠性較高的格拉布斯檢驗，在置信度95%的情況下，每組數據的最大與最小值均小于臨界值2.03，因此數據予以保留。得出的允許差不大于0.25%，考慮實際生產情況，允許差可適當放寬，擬定兩次平行測定結果的絕對差值應不大于0.30%。

3 結論

（NH4）2Fe（SO4）2氧化還原滴定法和EDTA絡合滴定法為經典的化學計量的檢測方法，所用試劑都為常用試劑且所受環境因素的干擾較少。通過考察試驗條件、試劑用量及準確度和精密度等一系列試驗，證明了本文所述方法具有靈敏度高、選擇性好、精密度和準確度較高等特點，可以用于氧化錳脫硫劑中活性組分錳和鐵含量的測定。