毛細管氣相色譜法檢測環氧氯丙烷及其微量組分

胡 芳，于旺堂，張衛東

1.河南佰利聯新材料有限公司，河南焦作454191；2.原陽縣公共檢驗檢測中心，河南新鄉453500

環氧氯丙烷（ECH）是一種易揮發、有毒、不穩定的無色液體，具有類似氯仿和醚的氣味，能與多種有機溶劑如乙醇、乙醚、氯仿、三氧乙烯、四氯化碳混溶，微溶于水，20℃時在水中的溶解度為6.6%（質量分數）。ECH分子結構中具有不對稱碳原子，一般以含有等量右旋和左旋結構的外消旋混合物的形式存在。ECH是精細化工耗氯產品，也是一種重要的有機化工原料，以其作為原料生產的環氧樹脂、增塑劑、膠黏劑、氯醇橡膠等精細化工產品又廣泛應用于食品、涂料、交通運輸、醫藥、電子電器、輕工和化工等領域。目前，國內外ECH工業生產方法主要有丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法、丙烯醛法、甘油法和過氧化氫法［1-7］。其中，醋酸丙烯酯法、丙烯醛法、過氧化氫法生產ECH工藝在中國乃至全球所占比例較少，國內采用丙烯高溫氯化法生產ECH的裝置產能占比約為40%，而采用甘油法生產ECH的裝置產能占比已達到了60%［6］，源于甘油原料豐富，價格僅為丙烯的2/3，廢水量為丙烯法的1/10，既經濟又環保，可實現綠色清潔生產。甘油法采用甘油作為原料，工藝過程主要包括鹽酸解析、甘油氯化制二氯丙醇、二氯丙醇環化生產ECH，反應原理見式（1）～（3）［8-9］。因生物柴油副產甘油的產量快速攀升，甘油法生產ECH的成本大幅下降。相對丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法，甘油法不需使用劇毒氯氣和次氯酸，操作條件緩和、對設備要求大大降低、安全可靠、污染大大降低，也不需昂貴的催化劑，既經濟又環保，甘油法生產的ECH產品具有較強的市場競爭力。因此，本文針對甘油法生產的ECH，采用毛細管氣相色譜法監控ECH生產過程的產品和最終產品品質。據文獻［8］報道，某公司曾采用Rtx-WAX（60 m×0.25 mm，0.25 μm）聚乙二醇色譜柱氣相色譜法檢測甘油法生產ECH的中間產品二氯丙醇，采用Rtx-5（60 m×0.32 mm，1.00 μm）5%苯基-95%甲基聚硅氧烷色譜柱氣相色譜法檢測甘油法生產ECH的最終產品，采用氫火焰離子化（FID）檢測器和峰面積歸一化定量方法，基本可以滿足中間產品及最終產品的分析要求，但是2種毛細管氣相色譜法的分析時間均超過45 min。在此基礎上，本文選取OV-1701（30.0 m×0.25 mm，1.00 μm）7%氰丙基-7%苯基-86%甲基聚硅氧烷色譜柱，對甘油法生產ECH的中間產品及最終產品進行毛細管氣相色譜法分析，以期縮短分析時間，且能有效地分離甘油法所制得的中間產品二氯丙醇、最終成品環氧氯丙烷及可能存在的主要雜質，從而提高毛細管氣相色譜法檢測環氧氯丙烷及其微量組分的工作效率。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

GC-2014C型氣相色譜儀，日本島津公司；WYB-1A型靜音無油空氣泵、SPGH-300型高純氫氣發生器，優萊博技術（北京）有限公司。

ECH（99%）、1-氯-2-丙醇（95%）、縮水甘油（96%）、1，3-二氯丙醇（99%）、2，3-二氯丙醇（97%）和3-氯-1，2-丙二醇（98%），阿法埃莎（中國）化學有限公司；甲醇，色譜純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 色譜操作條件

色譜柱為美國Ohio Valley Specialty公司的OV-1701（30.0 m×0.25 mm，1.00 μm）7%氰丙基-7%苯基-86%甲基聚硅氧烷，進樣口溫度220℃，檢測器溫度350℃。柱箱溫度程序：初溫100℃，保持1 min，然后以15℃/min升到180℃，保持5 min。載氣為99.99%以上高純N2，H2流量為40 mL/min，空氣流量為400 mL/min。分流進樣，分流比為50∶1，進樣量為0.2 μL。

1.3 校正溶液與待測溶液的配制和檢測

1）準確稱取ECH、1-氯-2-丙醇、縮水甘油、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇標準品各1.000 0 g（精確至0.000 1 g），分別置于10 mL容量瓶中，用甲醇稀釋并定容至刻度，即為單一標樣，用于各組分的定性。

2）參照GB/T 13097—2015［10］用稱量法配制甘油法氯化樣品、ECH樣品的校準溶液，每個標準品的稱量精確至0.000 1 g，并計算各自的質量分數，精確至0.000 1%。所配制的校準物質的含量應與待測氯化樣品、ECH樣品中各組分相近。氯化樣品校準溶液的配制：將1，3-二氯丙醇標準品90.000 0 g置于試劑瓶中，依次加入2，3-二氯丙醇5.000 0 g、3-氯-1，2-丙二醇1.000 0 g以及ECH 4.000 0 g，搖勻。ECH樣品校準溶液的配制：將ECH標準品100.000 0 g置于試劑瓶中，依次加入1-氯-2-丙醇、縮水甘油、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇各0.005 0 g，搖勻。

3）準確稱取1.000 0 g（精確至0.000 1 g）氯化樣品和ECH樣品的校準溶液以及某公司2022年3月28日某批次的氯化樣品和ECH樣品，分別置于10 mL容量瓶中，用甲醇稀釋并定容至刻度，分別得到氯化樣品和ECH樣品校正溶液、氯化樣品和ECH樣品待測溶液，采用帶校正因子的面積歸一化法檢測甘油法生產ECH的中間產品及最終產品。

2 結果與討論

2.1 定性分析

在1.2節的色譜條件下，檢測ECH、1-氯-2-丙醇、縮水甘油、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇單一標樣，得出相應物質的相對 保 留時間 依 次為3.754、4.017、4.205、6.477、7.076和7.775 min，各物質的保留時間相差較大，不易交叉干擾，可以用來檢測氯化裝置、環化裝置、產品罐區的有機樣品，如中間產品主要成分為二氯丙醇的氯化樣品、最終產品主要成分為ECH的環化樣品和ECH產品。

2.2 定量分析

待儀器穩定、基線平直后，手動進樣0.2 μL，分別檢測甘油法氯化樣品的校正溶液和待測溶液、ECH樣品的校正溶液和待測溶液。根據相對保留時間定性分析樣品中的組分，根據校正面積歸一法確定各組分的含量。甘油法生產ECH的校正溶液中，中間產品及最終產品各組分的相對保留時間和校正因子分別見表1和表2，待測溶液中氯化樣品、ECH樣品氣相色譜儀測試結果分別見圖1和圖2。由表1和表2可知：中間產品中ECH、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的相對保留時間依次為3.755、6.457、7.050和7.767 min；最終產品中ECH、1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇的相對保留時間依次為3.748、6.477和7.076 min。與圖1、圖2中相關物質的相對保留時間相比可知，在相同測試條件下，校正溶液、待測溶液中各物質的保留時間與單一標樣的保留時間基本一致，存在0.001～0.020 min偏差。將中間產品和最終產品的校正因子設定到相應產品的定量分析中，按照式（4）計算出校正后產品中各組分的質量分數，但各被測物質的質量分數（w）未扣除色譜儀無法識別的水分。由圖1和圖2可知：某公司2022年3月28日某批次的氯化樣品中ECH、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的質量分數依次為3.97%、90.83%、4.73%和0.47%；ECH樣品中ECH、1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇的質量分數依次為99.65%、0.19%和0.01%，未識別的2種雜質的總質量分數約0.15%。

圖1 待測溶液中氯化樣品的色譜圖

圖2 待測溶液中ECH樣品的色譜圖

表1 中間產品各組分相對保留時間及校正因子

表2 最終產品各組分相對保留時間及校正因子

式中：Ai為某組分色譜峰面積；fi為某組分的校正因子。

2.3 精密度試驗

氯化樣品和ECH樣品的待測溶液在相同的色譜條件下平行測定8次，計算各組分的質量分數，結果如表3所示。由表3可知：氯化樣品中ECH、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的平均質量分數依次為3.94%、90.82%、4.70%和0.49%，其中二氯丙醇總質量分數為95.52%；ECH樣品中ECH、1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇的平均質量分數依次為99.64%、0.18%和0.02%，未識別的2種雜質的總質量分數約0.16%。各組分的相對標準偏差為0.01%～0.05%，精密度較好。

表3 精密度試驗結果

2.4 準確度試驗

分別稱取1.000 0 g（精確至0.000 1 g）氯化樣品待測溶液4份和ECH樣品待測溶液3份，加入一定量的各組分標準物，分別置于10 mL容量瓶中，用甲醇稀釋并定容至刻度，相同色譜條件下平行測定3次。根據加標前后校正面積歸一法先計算出對應樣品中各組分質量的本底值和測定值，再計算加標回收率，結果見表4。由表4可知：氯化樣品待測溶液中ECH、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇質量的本底值分別為39.4、908.2、47.0和4.9 mg，對應加標量依次為50.0、450.0、100.0和10.0 mg；ECH樣品待測溶液中ECH、1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇質量的本底值分別為996.4、1.8和0.2 mg，對應加標量依次為500.0、5.0和5.0 mg。根據平行測定3次計算加標回收率，最終得到平均加標回收率為98.7%～100.3%。

表4 加標回收率試驗結果

3 結論

1）選 擇OV-1701（30.0 m×0.25 mm，1.00 μm）7%氰丙基-7%苯基-86%甲基聚硅氧烷色譜柱，采用升溫程序：初溫100℃，保持1 min，以15℃/min升到180℃并保持5 min。進樣口溫度220℃，分流進樣，分流比為50∶1，FID檢測器，檢測器溫度350℃，進樣量0.2 μL。在此色譜條件下，能快速有效地分離樣品中ECH、1-氯-2-丙醇、縮水甘油、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇組分。

2）ECH、1-氯-2-丙醇、縮水甘油、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的相對保留時間依次為3.754、4.017、4.205、6.477、7.076和7.775 min，各物質的保留時間相差較大，不易交叉干擾。

3）中間產品中ECH、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的保留時間依次為3.755、6.457、7.050和7.767 min；最終產品中ECH、1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇的保留時間依次為3.748、6.477和7.076 min。與單一標樣中對應組分的保留時間存在0.001～0.020 min的偏差，屬正常現象。

4）經檢測，2022年3月28日某公司某批次的氯化樣品含1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇的總質量分數為95.52%，ECH樣品含ECH的質量分數為99.64%，該方法操作簡單、相對標準偏差為0.01%～0.05%、加標平均回收率為98.7%～100.3%。