極性非質子溶劑體系中AlCl3催化纖維素制備5-HMF

張 全，武雯暄，陶瀟然，嚴生虎，張 躍，卿 青

1.中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連116045；2.常州大學藥學院，江蘇常州213164

5-羥甲基糠醛（5-HMF）是一種重要的呋喃衍生物，是合成多種精細化學品、液體燃料和呋喃基聚合物的重要中間體［1-3］。5-HMF的傳統制備方法是以果糖為原料，在酸催化下脫水制得，該方法反應步驟少，但是原料成本高、產率較低，而且酸催化劑對設備存在腐蝕作用。為解決原料成本問題，近年來研究人員嘗試采用來源更為廣泛且廉價的纖維素或木質纖維素為原料，但該方法目前尚未實現大規模生產［4］。這主要是因為纖維素分子內和分子間存在較強的氫鍵作用，使其在水或大部分有機溶劑中難以溶解［5-6］，導致纖維素降解催化效率低。另外，由纖維素制備5-HMF需經過3個主要步驟：纖維素水解成單體葡萄糖、葡萄糖異構化為呋喃果糖以及果糖脫水生成5-HMF［7］。因此，以纖維素為原料制備5-HMF是一個更具挑戰性的課題，其中催化體系需要具有水解、異構化、脫水等多種功能。

目前，用于制備5-HMF的催化劑主要分為兩類，即以無機酸、金屬鹵化物和離子液體為代表的均相催化劑以及以分子篩、金屬氧化物、離子交換樹脂為代表的非均相催化劑，其中，因金屬鹵化物對纖維素降解過程中的變旋和異構化過程具有較好催化活性而被廣泛研究［8-10］。如Yan等［11］選擇了不同金屬鹵化物催化瓊脂糖制備5-HMF，研究發現Na+、Ca2+、Mg2+等金屬陽離子可促進瓊脂糖C—O—C鍵斷裂，從而提高5-HMF的產率。此外，金屬鹵化物中的陰離子（如Cl-、Br-）在纖維素溶解過程中不斷地與纖維素側鏈羥基上的氫原子結合，破壞氫鍵作用，使得穩定的纖維素結構斷裂進而溶解［10-11］。

近年來，二甲基亞砜（DMSO）、甲基異丁基酮（MIBK）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和γ-戊內酯（GVL）等極性非質子溶劑逐漸受到關注［12-14］。這類溶劑具有強極性，可以使纖維素溶脹，促進纖維素溶解，同時在反應過程中基本不遞出質子，可避免5-HMF的過度降解，提高5-HMF產率［15-16］。目前，報道較多的是DMSO、GVL等高沸點極性非質子溶劑，該類溶劑后續與5-HMF分離純化困難且能耗較高。鑒于此，深入研究丙酮（ACTN）、四氫呋喃（THF）、乙腈（ACN）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等低沸點極性非質子溶劑對纖維素的催化降解作用具有實際意義。

本文以低沸點極性非質子溶劑結合金屬氯化物為催化體系，研究纖維素在該體系中降解制備5-HMF的反應過程，并通過反應工藝條件的考察和優化，提高由纖維素到5-HMF的反應選擇性和產率。

1 實驗

1.1 主要原料

α-纖維素粉（平均顆粒尺寸50 μm），上海阿拉丁試劑有限公司；THF、MIBK，江蘇強盛化學試劑有限公司；DMSO、ACN，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 溶劑體系中纖維素降解制備5-HMF

按實驗設定固液比，稱取α-纖維素粉、催化劑、極性非質子溶劑和蒸餾水，放入100 mL高溫高壓反應釜中并密封，轉速設定為500 r/min，采用夾套加熱，反應一定時間。反應完成后，將反應釜立即放入冰水浴中驟冷。固液分離后，液相利用旋轉蒸發儀減壓抽濾去除反應液中的有機溶劑，隨后對水相中各組分含量進行測定。

1.3 分析方法

單糖（主要是葡萄糖和木糖）以及降解產物通過2695型Waters Alliance HPLC系統（美國Waters公司）進行定量分析，配置Aminex HPX-87H柱（美國Bio-Rad Laboratories）和2414型折射檢測器（美國Waters公司）。5-HMF產率（Y）、選擇性（X）和纖維素轉化率（Z）的計算方法見式（1）～（3）。

式中：180、126是葡萄糖和5-HMF的摩爾分子質量，g/mol；k是葡聚糖水解為等量葡萄糖的轉化系數，取值為1.11；m為生成的5-HMF的質量，g；m0、m1、m2分別為起始的、剩余的和消耗的纖維素的質量，g。

2 結果與分析

2.1 極性非質子溶劑催化纖維素制備5-HMF體系構建

以纖維素為反應底物，在THF溶劑中考察不同金屬氯化物催化纖維素制備5-HMF的催化效果，通過分析產物、中間產物（低聚糖、葡萄糖等）和副產物（甲酸、乙酰丙酸等）的濃度，比較不同催化劑的催化性能，結果如表1所示。由表1可知：在相同反應條件下，不同金屬氯化物對纖維素的轉化率及5-HMF產率影響顯著，其中，CrCl3和AlCl3在THF溶劑中的催化效果明顯優于其他金屬氯化物，5-HMF產率分別為43.3%和40.3%。與此結果相接近，Yan等［11］研究了在雙相體系中由一系列過渡金屬氯化物（FeCl3、RuCl3、VCl3、TiCl3、MoCl3和CrCl3）催化的纖維素生產5-HMF，當利用CrCl3作為催化劑時，得到了43.3%的5-HMF產率和87.5%的選擇性。這可能是由于Cr3+和Al3+相對于其他陽離子具有更高的Lewis酸強度。缺電子的金屬Al和具有多條空軌道的金屬Cr更有利于纖維素羥基中氧原子的孤對電子進入，隨之形成中間配位化合物，促進纖維素分子間氫鍵的斷裂。

表1 不同金屬氯化物催化劑對纖維素降解制備5-HMF的影響

有研究表明，金屬氯化物與某些有機試劑可形成穩定的加合物，從而影響其電離性和催化活性［17］，因此進一步探究了AlCl3和CrCl3在幾種典型的極性非質子溶劑（THF、ACTN、ACN、DMSO、DMF、MIBK）中催化制備5-HMF的效果，結果如表2所示。由表2可知：在180℃、1 h的反應條件下，溶劑THF和ACTN對纖維素降解制備5-HMF的產率明顯高于其他溶劑。DMSO溶劑中，由于AlCl3或CrCl3被DMSO分子緊緊包圍，形成了CrCl3-3DMSO配位化合物，阻礙了金屬中心進攻底物，因此導致纖維素轉化率下降［18］。同樣的原因，Phan等［19］也發現了在DMF中，AlCl3對葡萄糖的催化效果被抑制，導致了最終5-HMF的產率僅有30.5%。以THF為有機相時，采用CrCl3和AlCl3的纖維素轉化率分別為74.6%和71.7%，5-HMF產率分別為43.0%和40.1%。相比較而言，在MIBK中，纖維素的轉化率雖然略高，但是2種催化劑對應的5-HMF產率卻只有16.3%和12.6%，說明在該反應體系中5-HMF穩定性較差，容易繼續降解或形成胡敏素等（反應后觀察到溶液變黑）。此外，THF屬于低沸點溶劑且對呋喃化合物具有較高分配系數，有利于產物轉移至有機相以及后續溶劑和產物的分離過程。

表2 不同極性非質子溶劑對纖維素降解制備5-HMF的影響

2.2 溶劑體積比對纖維素降解制備5-HMF的影響

體系中水和有機溶劑的體積比對纖維素降解制備5-HMF具有顯著影響，研究不同溶劑體積比對產物分布的影響，結果見表3。由表3可知：當采用10 mmol/L催化劑在180℃下反應1 h時，隨著溶劑體系中THF用量增大，纖維素轉化率、5-HMF產率以及大部分中間產物（甲酸和乙酰丙酸）產率都呈先增加后降低的趨勢。在水與THF體積比為2∶1和1∶1時，纖維素的轉化率較低，這可能是由于THF溶劑量過少不能完全溶脹纖維素，使得催化劑的傳質受限［20］。增大THF用量，當THF與水的體積比為3∶1時，纖維素轉化率提高至80.82%，同時5-HMF產率增大至45.91%。隨后，在相同的反應條件下，隨著THF溶劑量的增大，纖維素的轉化率逐漸降低，但是5-HMF的產率在水與THF體積比為1∶3～1∶7時基本保持穩定。5-HMF產率增大的原因可能是由于體系中少量的水與缺電子的Al結合，形成具有催化活性的Al（OH）2+，并釋放出H+，促進了纖維素水解、葡萄糖異構化及后續的脫水反應。當THF含量過高時，由于大量的THF分子與共軛堿構建的能量壁壘更高，使得反應速率減慢，纖維素的轉化率呈下降趨勢，5-HMF產率也隨之下降至16.88%。

表3 不同溶劑體積比對纖維素降解制備5-HMF的影響

2.3 催化劑濃度對纖維素降解制備5-HMF的影響

研究催化劑濃度對5-HMF產率的影響，結果見表4。由表4可知：0～20 mmol/L范圍內，催化劑AlCl3添加量對纖維素降解制備5-HMF的過程有較大影響。僅使用5 mmol/L的AlCl3，5-HMF產率迅速增至36.3%，說明該催化劑對纖維素降解具有顯著促進作用。但是，當催化劑的濃度超過10 mmol/L時，5-HMF產率開始緩慢下降，這可能是由于過多的AlCl3增強了體系酸性，加速了5-HMF降解為甲酸和乙酰丙酸等副產物。

表4 催化劑濃度對5-HMF產率的影響

2.4 反應溫度和時間對纖維素降解制備5-HMF的影響

反應溫度和反應時間對纖維素降解制備5-HMF的影響結果見圖1。由圖1可知：當反應溫度從160℃升至190℃時，反應初期5-HMF的產率迅速增加，說明溫度有助于促進酸質子的傳遞并加速反應。在190℃下反應20 min，5-HMF的產率可達53.0%。當反應溫度繼續升高至210℃，5-HMF產率變化不明顯，說明反應溫度的升高既促進了纖維素降解產生5-HMF，同時也加速了副反應和5-HMF的進一步降解。與此同時，副產物甲酸和乙酰丙酸的產率都是隨反應時間的延長而增加，而且反應溫度越高，副產物產率也越高。綜合考慮5-HMF產率和能耗等因素，確定反應條件：水與THF體積比為1∶3，AlCl3催化劑濃度為10 mmol/L，在190℃下反應20 min。

圖1 反應溫度和時間對5-HMF、甲酸和乙酰丙酸產率的影響

2.5 無機鹽對5-HMF產率及相間分配的影響

由于產物5-HMF在水中不穩定，易水合產生甲酸和乙酰丙酸，若能加速5-HMF向有機相轉移，將有助于避免5-HMF過度降解［21］。因此，進一步研究了幾種常用無機鹽作為相轉移促進劑的作用，結果見表5。由表5可知：當添加無機鹽過少時，體系中無明顯分層現象，隨著無機鹽添加量的增加，降低了水相和有機相間的相互作用，促使兩相分離。其中，當NaCl與纖維素質量比為0.6時，纖維素轉化率和5-HMF的產率明顯提高，此時纖維素轉化率為90.5%，5-HMF產率達到60.36%，其中55.94%的5-HMF可轉移至有機相中。同樣的，Shi等［22］在H2O-THF體系中利用NaHSO4作為相轉移促進劑時，5-HMF的產率也達到了47%。此外，隨著LiCl、KCl、NaCl濃度的增大，體系中甲酸和乙酰丙酸等副產物產率變化較小，說明無機鹽濃度的繼續提高對5-HMF的進一步降解影響較小。因此，最佳反應條件：水與THF體積比為1∶3，AlCl3催化劑濃度為10 mmol/L，Na-Cl與纖維素質量比為0.6，190℃反應20 min。該條件下獲得的5-HMF產率為60.36%，纖維素轉化率為90.5%。

表5 無機鹽種類和濃度對纖維素降解制備5-HMF的影響

3 結論

本文探討了以低沸點極性非質子溶劑THF結合AlCl3催化降解纖維素制備5-HMF的反應過程和不同反應條件對纖維素轉化率和產物分布的影響，得到兩點結論：

1）利用無機鹽作為相轉移催化劑，能促進5-HMF由水相向有機相轉移，防止產物過度降解，提高了5-HMF產率。

2）在水與THF體積比1∶3、AlCl3催化劑濃度10 mmol/L、NaCl與纖維素質量比0.6、190℃反應20 min的最優工藝條件下，纖維素轉化率為90.5%，降解得到5-HMF的產率可達60.36%。