壓卡制冷材料及技術的現狀與展望

宋睿琪 張志東 李 昺

(中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心 沈陽 110016)

發明于19世紀末的氣體壓縮制冷技術構成了人類現代文明的重要基石[1]，成為目前日常生活與工農業生產中最重要的制冷方式。該技術普遍使用以氯氟碳化物(CFC)及氫氯氟碳化物(HCFC)為代表的具有高臭氧破壞性(ozone depletion potential，ODP)的有機氣體物質或以碳氟化合物(FC)及氫氟碳化物(HFC)為代表的具有高溫室效應(Global Warming Potential, GWP)的有機氣體物質作為制冷工質。隨著《蒙特利爾議定書》及其《基加利修正案》的先后生效，這些制冷劑的使用被嚴格限制[2]。因此學術界和產業界都在尋求環境友好、高效節能型的制冷方式。按照我國“十四五”規劃綱要和“雙碳”戰略目標的要求，也亟需推動低碳高效制冷原理探索與技術進步。

基于固體材料中外場誘導固態相變構建的固態制冷技術，因整個制冷過程中工質均工作于固態，無碳排放，且理論效率可達卡諾效率的70%，而備受關注[3]。根據固體材料自由度和誘發相變外場的不同，固態相變制冷效應(caloric effects)一般可分為[4]：磁性材料中的磁卡效應(magnetocaloric effect, MCE)[5-6]、鐵電材料中的電卡效應(electrocaloric effect, ECE)[7-8]、鐵彈材料中的彈卡效應(elastocaloric effect, eCE)[9-10]以及壓卡效應(barocaloric effect, BCE)[11]。由于在任意原子體系中壓力和體積均為普遍的熱力學量，因此，與其他三類效應不同，壓卡效應沒有體系選擇性。不同于傳統的軸向應力和等靜壓，近期發現以扭轉方式加載也可獲得較好的制冷效應，被稱為扭卡效應(twistocaloric effect)[12]。筆者認為整個固態相變制冷材料與技術的發展均源于磁卡效應研究，關于磁卡效應研究方面的進展可參考文獻[13-16]。

2019年，中國科學院金屬研究所研究人員在一系列塑晶(plastic crystals)材料中發現了龐壓卡效應(colossal barocaloric effect)，所報道的塑晶材料C5H12O2(縮寫：NPG)、C(CH2OH)4(縮寫：PE)、(CH3)C(NH2)(CH2OH)2(縮寫：AMP)、(NH2)C(CH2OH)3(縮寫：TRIS)等的等溫熵變較傳統固態相變制冷材料高出一個數量級[17]。如圖1 所示，其中熵變最高可達687 J/(kg·K)，已經超過目前商業使用的液體制冷劑。在此基礎上，該團隊繼續探索新材料體系，發現了具有反常龐壓卡效應的NH4SCN[18]、對壓力極端敏感的NH4I[19]、綜合性能優異的碳硼烷[20]和結構簡單的無機鹽CH(NH2)2I(縮寫：FAI)[21]。這些性能優異的工質為龐壓卡制冷技術的發展提供了堅實的物質基礎。

圖1 代表性固態相變制冷材料最大等溫熵變|ΔSmax|的對比[17]

本文將從壓卡效應的熱力學基礎、壓卡制冷工質和基本制冷循環設計三個方面對壓卡制冷材料及技術的發展現狀進行簡單評述，最后對該領域的未來發展趨勢進行展望。

1 壓卡效應基本熱力學

固態相變制冷效應是指外場(磁場、電場、單軸應力場、等靜壓)誘發固體材料發生相變，使材料溫度發生變化的現象。顧名思義，壓卡效應即壓力誘發相變的情形[22]。通常以壓力(由p0變為p)誘導相變過程的等溫熵變ΔSp0→p和絕熱溫變ΔTad作為量化評價指標[23]。根據玻爾茲曼方程，熵與體系的構型數有關，若一個體系的構型數目由N1變為N2，則該過程的熵變即為Rln(N2/N1)，R為氣體常數。因此，ΔSp0→p能夠反映微觀特征，更具物理意義。而ΔTad是材料制冷性能的直接體現，決定了熱平衡時負載和工質之間的傳熱量，故ΔTad更具工程價值。

一般ΔSp0→p由恒壓熱流數據積分獲得，也可由Clausius-Clapeyron方程獲得相變熵變ΔSt來估算[24]，即：

(1)

式中：ΔVt為單位質量材料在相變前后的體積變化，m3/kg；Tt為相變溫度，K；p為等靜壓，Pa。

式(1)可以較好地幫助我們理解龐壓卡效應的物理起源：1)固體材料必須包含大量的原子、分子無序；2)固體材料具有巨大的可壓縮性，即較小壓力可以產生巨大的晶格變化，從而誘導原子、分子有序化；3)考慮到(dTt/dp)-1一般正比于固體材料晶格非諧性，因此具有強非諧性的體系更易產生龐壓卡效應。通過式(1)也可以理解上文提到的反常龐壓卡效應。普遍地，施加壓力使材料體積變小，所以若(dTt/dp)-1>0，相變過程熵減，為正常壓卡效應；若(dTt/dp)-1<0，相變過程熵增，為反常壓卡效應。考慮到壓力常使體系更有序，所以后者較為罕見，常伴隨負熱膨脹行為，且在儲熱方面具有獨特優勢[18]。

絕熱溫變ΔTad是指絕熱條件下，材料溫度隨壓力的變化。N. M. Bom等[25]報道了一種活塞圓筒結構的測試裝置，熱電偶居于裝置底部，用于測試壓卡工質在活塞加載、卸載過程中的溫度變化。本團隊設計了半球狀樣品-熱電偶-半球狀樣品三明治結構，并使用電動注射泵精確控制壓力。該系統具有寬背景溫區(77～500 K)、高驅動壓力(400 MPa)等特點，為壓卡工質的絕熱溫變測試提供了嶄新的思路[18]。除了直接測量，也可在ΔSp0→p基礎上估算ΔTad，即：

(2)

式中：cp為材料的定壓比熱容，J/(kg·K)。

2 壓卡材料

如上所述，壓力總是控制原子體系自由能的一個參量，所以原則上壓卡效應普遍存在于各種體系中。近年來，壓卡材料體系的研究空前繁榮，各種新穎的材料如雨后春筍般涌現出來。目前主要研究體系有：磁-結構耦合體系[26]、阻挫磁性材料[27]、金屬-絕緣體轉變體系[28]、超離子導體[29]、鐵彈材料[30]、形狀記憶合金[31]、鐵電材料[32]、分子晶體[33]、有機-無機雜化鈣鈦礦[34]、塑晶材料[17]、沸石[35]等。第一性原理計算還預測了石墨烯可能具有可觀的壓卡效應[36]。表1匯總了近年來發現的典型壓卡材料及主要性能參數。本文著重論述具有代表性的金屬、無機非金屬、有機化合物、有機-無機雜化體系。

表1 壓卡材料性能總結

壓卡效應是磁熱效應在p-V體系中的對應和延伸，本質是外加靜壓對固態相變熵的調控作用[37]。在研究磁-彈性耦合磁熱效應材料時，也相繼發現了較大的壓卡效應，如變磁性形狀記憶合金La(Fe,Si)13[26]、NiMnIn[31]、Gd5Si2Ge2[38]、MnCoGe0.99In0.01[39]、FeRh[40]等。在這些體系中，磁性自由度和晶格自由度之間具有強烈的耦合作用，通常存在大體積的磁性相I和小體積的磁性相II。施加足夠大的靜壓，即可誘導體系從大體積相變化至小體積相，磁性相變也隨之發生。在這一過程中獲得了和磁場誘導的熵變可比擬的壓致熵變。上述材料的驅動壓力均在數百兆帕，這限制了其深入研究與未來應用。在反鈣鈦礦Mn3GaN中，強烈的磁-彈性耦合與幾何阻挫效應使得在93 MPa壓力下獲得熵變為22.3 J/(kg·K)，絕熱溫變為5 K[41-42]。該類體系還有Ga1-xCMn3+x[43]、AlCMn3[44]、PdNMn3[45]等。雖然這類材料通常僅表現出很小的壓卡效應和絕熱溫變值，但它們具有較高的密度及導熱系數等優勢。此外，元素摻雜與替代可有效調節晶體結構與物理性質，為材料有機設計提供了廣闊的空間。

在以PbTiO3[45]、(NH4)2SO4[46]、BaTiO3[47]等為代表的鐵電材料中，由于晶格-電偶極矩耦合，壓力可調控電偶極矩有序度而產生壓卡效應。壓力也可調控鐵彈性氟化物和氟氧化物(NH4)2NbOF5[30]、K2TaF7[48]中NH4+的取向有序-無序轉變，從而獲得壓卡效應。NH4SCN[18]及NH4I[19]中的壓卡效應亦源于壓力對NH4+取向無序的調控。特別地，NH4SCN呈現了反常龐壓卡效應，即壓力誘導無序而非抑制無序。此外，在超離子導體材料AgI[29]中壓力對占位無序的抑制而產生了巨大的壓卡效應，在250 MPa的壓力下可以產生60 J/(kg·K)的等溫熵變，以及18 K的絕熱溫變值。

塑晶材料常呈現龐壓卡效應，是目前發現的熵變最大的一類材料體系。塑晶包含兩套亞晶格，即分子質心序和分子取向序。在高溫時，分子質心構成具有極高對稱性的長程有序晶格，常為面心立方或體心立方；而分子取向隨機分布，且動力學弛豫時間常在皮秒量級。隨著溫度降低，分子取向有序分布導致晶格產生對稱破缺發生相變，表現出常規晶體特征。由于塑晶相分子的無序度極高，因此該相變過程具有巨大的潛熱和熵變，常被用作熱儲能材料[49]。這類材料的壓縮率非常大，在微小壓力下可產生巨大的形變，這也是塑晶名稱的起源。在壓力作用下，晶格對稱性被破壞，有機分子的取向從高溫時的無序態轉變為低溫時的有序態而產生巨大熵變[17]，其中PE、AMP、TRIS等塑晶材料具有大于600 J/(kg·K)的巨大熵變；同時易于被壓力驅動，幾十兆帕壓力即可驅動相變。但這類材料熱滯較大，并且受熵變與導熱系數這對內稟矛盾的制約，導熱系數也非常低。由于這些缺點在一定程度上限制了塑晶材料的實際應用，因此亟待提高導熱系數、減小熱滯[50]。

在有機-無機雜化鈣鈦礦及自旋交叉材料中，由于內部的金屬原子被有機和無機的配體包裹，因此可在相變過程中產生較大的體積形變，對壓力較敏感，這一特性使該系列材料具有相對較大的熵變值，如在CH(NH2)2I[21]、(CH3)2NH2Mg(HCOO)3[51]、[(CH3)4N]Mn[N3]3[52]、[Fe(pzt)6](PF6)2[53]等材料中分別獲得55.6、39.9、70.0、46.0 J/(kg·K)的熵變。

盡管當前壓卡材料種類繁多，不一而足，但尋找滿足制冷循環工況要求的材料依然是一項艱巨的任務。理想的壓卡制冷工質需要兼具較大的熵變和絕熱溫變值、高導熱系數、小熱滯、低驅動壓力、良好的抗疲勞性能等優點。新近研究發現的碳硼烷[20]與之前報道的塑晶材料相比表現出大熵變、小滯后、高絕熱溫變、強壓力敏感性等優異的綜合性能，使其在室溫壓卡制冷領域具有廣闊的發展前景。

3 壓卡制冷技術

壓卡新材料的不斷發現和綜合性能的逐步優化為壓卡制冷技術的發展奠定了基礎[61]，然而目前尚未有壓卡制冷樣機的公開報道。壓卡制冷技術兼具固態制冷與傳統氣體壓縮制冷的特點。一方面，由于工質為固體材料，與磁制冷等類似，整個制冷過程傳熱不傳質，需要換熱介質來加快循環過程；另一方面，壓卡制冷的驅動力為壓力，這一點與傳統氣體壓縮相似，但所需驅動壓力遠大于氣體壓縮制冷。因此，壓卡制冷樣機設計的關鍵是如何實現壓力加載與傳熱的有效耦合。

當前，磁制冷技術研究較為深入，在工質選擇、制冷循環、流程設計等方面進展迅速[62-63]，而彈卡制冷技術[64]與電卡制冷技術[65]緊隨其后。與上述固態制冷技術類似，壓卡制冷循環也包括布雷頓循環、埃里克森循環、逆卡諾循環和主動回熱式循環等4種主要循環類型。其中單級壓卡制冷循環中以布雷頓循環過程最為直觀。典型布雷頓循環過程如圖2所示。從常壓狀態1開始，由壓力裝置對壓卡材料施加壓力，該過程為絕熱等熵升溫過程。在施加壓力過程中，當壓力小于該溫度下的臨界壓力時，材料未發生相變，仍保持為高溫無序相。繼續增大壓力，直至達到臨界壓力后，材料逐步轉變成低溫有序相，溫度上升至狀態2。此時由施壓裝置持續向壓卡材料施加壓力(維持壓力不變)，同時材料與高溫熱源進行熱交換，使壓卡材料的溫度由狀態2下降至狀態3，理想條件下，狀態3的溫度與高溫熱源Th相同。當換熱過程完成后，由壓力裝置對壓卡材料進行卸壓操作，隨著壓力降低至臨界壓力后，材料逐步轉變為高溫無序相。溫度由狀態3下降至狀態4，該過程為絕熱等熵降溫過程。材料與低溫熱源進行熱交換，達到使負載降溫的目的，同時壓卡材料的溫度從狀態4返回至狀態1，理想條件下，狀態1的溫度與低溫熱源Tc溫度一致。

圖2 單級壓卡制冷的布雷頓循環

為了更直觀地理解壓卡制冷循環的制冷步驟，圖3所示為單級壓卡制冷系統原理。在循環過程中，由液壓加壓裝置對壓卡材料進行壓力加載和卸載操作來控制材料相變。由液壓泵驅動換熱流體在系統中流動換熱，將壓卡材料因加壓相變產生的熱量帶至熱端換熱器中釋放，將卸壓相變產生的冷量帶至冷端換熱器中完成對負載制冷。通過上述力-熱耦合使整個循環過程得以進行。

圖3 單級壓卡制冷系統原理

4 總結與展望

壓卡制冷材料在近年來獲得了較大的發展，尤其龐壓卡效應的發現，使固態相變制冷材料的熵變首次突破了100 J/(kg·K)，甚至超過了某些當前所使用的氣體制冷劑，這為本領域的進一步發展提供了良好的契機。各類壓卡工質材料層出不窮，金屬、無機非金屬、有機物、有機-無機雜化材料等。然而，相對于材料方面的快速發展，制冷樣機的研制略顯滯后。究其原因，一方面是材料綜合性能尚未達到樣機要求，另一方面是壓卡制冷樣機設計中力-熱耦合的復雜性。但作為一項全新的技術，壓卡制冷技術潛力巨大，特別是在“雙碳”戰略的推動下，該技術在未來幾年有望迎來長足發展。壓卡制冷是一個涉及凝聚態物理、物理化學、材料科學、制冷工程、工程熱物理等領域的交叉科學問題。今后，需關注以下幾個方面：

1)材料綜合性能的全面優化：除了常規的等溫熵變和絕熱溫變性能之外，應該更加關注材料的服役性能，如導熱系數、熱滯后、驅動壓力、熱-壓疲勞性能等。目前看來，塑晶體系的優勢較為顯著，具有等溫熵變大、絕熱溫變大、驅動壓力小的優點。但原子無序有利于大熵變的同時，卻強烈散射聲子造成了極低的導熱系數，熵變和導熱系數是一對內稟矛盾。利用高導熱系數的石墨烯、銅線等材料制備復合材料工質，可有效提高導熱系數，但復合材料的熱-壓疲勞問題還有待深入研究。

2)壓卡制冷樣機的突破：壓卡制冷樣機的研制需要解決的核心問題是力-熱有效耦合。可以考慮采用流體作為換熱介質和傳壓介質，通過選擇不同物性的流體、調整壓力加載速率和優化工質幾何構型來探索最佳力-熱有效耦合條件。此外，在單級制冷的基礎上，還需研究主動回熱式壓卡制冷樣機，以實現連續制冷。

3)新應用探索：壓卡制冷材料在余熱收集、儲存、再利用等方面有較好的應用前景。利用NH4SCN的反常龐壓卡效應，可以構建出“壓卡熱電池”，即利用壓力實現相變材料的可控儲熱與熱能的長距離運輸，從而達成熱能低碳化的目標[18]；此外，將壓卡材料植入鞋內，以步行時腳掌壓力為驅動力，可構建微型制冷器件[66]。

本文受中國科學院前沿基礎研究計劃“從0到1”原始創新項目(ZDBS-LY-JSC002)、中國科學院國際合作伙伴計劃項目(174321KYSB20200008)資助。(The project was supported by the Key Research Program of Frontier Sciences of Chinese Academy of Sciences(No.ZDBS-LY-JSC002) and International Partnership Program of Chinese Academy of Sciences(No.174321KYSB20200008).)