室溫磁工質與磁制冷機的研究和開發(fā)

高 磊 黃焦宏 張英德 郭亞茹 王鵬宇 歐志強

(1 包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室 包頭 014010；2 內蒙古師范大學物理與電子信息學院 呼和浩特 010000)

現代制冷主要包括氣體制冷和固態(tài)制冷。目前，商用制冷主要采用氣體壓縮制冷技術，常使用氫氟烴(HFCs)作為制冷劑。但HFCs為溫室氣體，全球變暖潛值(Global Warming Potential, GWP)是CO2的數千倍[1]。近年來，歐盟、日本、中國、美國等世界上許多組織和國家已公布逐步消除HFCs氣體排放的規(guī)定。2021年4月16日，中國正式宣布接受《<蒙特利爾議定書>基加利修正案》，以加強對HFCs等非二氧化碳溫室氣體排放的管控。同年7月26日，中國生態(tài)環(huán)境部表示：中國將把HFCs削減計劃納入《中國逐步淘汰消耗臭氧層物質國家方案》，并建立和實施HFCs進出口許可證制度。因此，開發(fā)可取代氣體壓縮的新型制冷技術迫在眉睫。

固態(tài)制冷是一種可持續(xù)的、節(jié)能環(huán)保的制冷技術，固態(tài)制冷的研究受到廣泛關注，被一致認為有望替代氣體制冷。固態(tài)制冷包括磁熱制冷、電熱制冷、彈熱制冷、壓熱制冷等。該技術使用固態(tài)材料作為制冷工質，利用制冷工質在外部場(磁場、電場、壓力場等)變化時產生的吸/放熱效應進行制冷。其中，磁熱制冷(磁制冷)是科學家們重點研究的固態(tài)制冷技術之一[2-5]。因此，本文通過對比現已研發(fā)的室溫磁工質的磁熱性能，分析在實際應用中存在的問題及前景，綜述不同類型的室溫磁制冷機的制冷性能，以供從事制冷領域的學者和工程師參考與借鑒。

1 室溫磁工質

自1881年E. Warburg[6]在鐵中發(fā)現了磁熱效應，關于磁制冷技術的應用研究大多集中于低溫及超低溫領域[7-9]。1976年，美國科學家G. V. Brown[10]采用金屬Gd作為磁工質并設計了室溫制冷裝置，標志著磁制冷技術在室溫制冷領域得到了應用[11-13]。Gd作為室溫磁制冷領域的首選磁工質，得到了大量研究。同時研究者對其它大磁熱效應磁工質的探索工作從未停止，對Gd5(SixGe1-x)4[14]、La(FexSi1-x)13[15]、MnFeP1-xAsx[16]和MnAs1-xSbx[17]、La1-xBaxMnO3(鈣鈦礦)[18-19]、2∶17型化合物[20]、Heusler合金[21]等化合物的磁熱效應進行了深入研究，并發(fā)現其中部分化合物的磁熱效應優(yōu)于金屬Gd。

1.1 磁制冷原理

磁制冷的基本原理是利用磁工質具有的磁熱效應實現制冷。磁熱效應是指在變化磁場作用下磁工質發(fā)生的溫度改變現象。當外加磁場增強時，磁工質溫度升高；當外加磁場減弱時，磁工質的溫度降低。磁熱效應是磁工質的固有性質，在材料的磁相變點(居里點)附近最優(yōu)。磁工質可分為一級相變材料和二級相變材料。一級相變材料在發(fā)生磁相變時伴隨體積效應，制冷溫區(qū)相對較窄，等溫磁熵變值高，磁滯和熱滯大；二級相變材料的制冷溫區(qū)寬，但等溫磁熵變值低，熱滯和磁滯小，Gd為典型的二級相變材料。表征磁工質的磁熱效應有兩個關鍵參數：等溫磁熵變ΔSM和絕熱溫變ΔTad。ΔSM通過測量材料的M-H曲線，利用Maxwell關系式 (1) 計算得到。獲得磁工質的ΔTad包括兩種方法：1)通過測量材料在不同磁場下的比熱容CH,T和M-H曲線，利用Maxwell關系式(2) 計算得到；2)使用測試儀器直接測量得到[22]。式(1)和式(2)計算時，假設磁工質在發(fā)生磁相變過程中晶格熵和電子熵的變化可忽略。因此，計算一級相變材料時，ΔSM和ΔTad的誤差偏大。

(1)

(2)

式中：M為磁化強度，emu/g；H為外磁場強度，T；T為溫度，K；CH,T為比熱容，J/(kg·K)。

1.2 稀土金屬Gd及其合金

稀土金屬Gd是典型的室溫磁工質，磁相變點TC為293～294 K。0～1.5 T磁場范圍下，純Gd的最大ΔSM為3.86 J/(kg·K)，直接測量的最大ΔTad為3.79 K。圖1所示為作者所在團隊(BRIRE團隊)在不同磁場范圍下計算得到的等溫磁熵變曲線。0～3 T磁場范圍下，純Gd的最大ΔSM接近6.5 J/(kg·K)。圖2所示為在不同磁場范圍下直接測量的ΔTad。由圖2可知，0～1.85 T磁場范圍下，純Gd的ΔTad為4.3 K。金屬Gd與其它稀土金屬形成的合金保持較高的磁熱效應，合金化具有降低TC的作用。Gd-Er、Gd-Tb、Gd-Dy、Gd-Y合金的TC低于293 K。圖3所示為BRIRE團隊利用自主研發(fā)的磁熱測量儀直接測量得到的Gd-Er合金的ΔTad。由圖3可知，Gd-Er合金的TC和ΔTad隨著Er含量的增加而降低。該類合金的缺點是無法在高溫段(高于294 K)使用。在實際制冷設備應用中，須充分考慮磁工質的比表面積和孔隙度(熱交換液體的流動)等參數，即磁工質的尺寸和排列間隙等問題，常將金屬Gd或Gd-Er等磁工質制備成球形(圖4)或薄片等形狀。

圖1 Gd在不同磁場的ΔSM-T曲線

圖2 直接測量Gd在不同磁場的ΔTad-T曲線

圖3 直接測量1.5 T下Gd1-xErx合金(x=0～0.12)的ΔTad-T曲線

圖4 粒徑為0.3～0.5 mm 的Gd球形磁工質

Gd通常作為研究磁工質磁熱性能的基準材料。1997年，美國Ames實驗室V. K. Pecharsky等[14]發(fā)現了具有巨磁熱效應的Gd5Si2Ge2材料。該合金的TC為274 K，0～5 T的最大磁熵變值為18.5 J/(kg·K)，約為金屬Gd的兩倍，最大ΔTad比金屬Gd高30%。該材料的優(yōu)點是，改變Si和Ge的含量比例(Gd5(Si, Ge)4系列合金)可調節(jié)合金的TC。但Gd5(Si, Ge)4系列合金對元素的純度要求高、相結構穩(wěn)定性差，限制了其在實際中的應用。

1.3 La(Fe,Si)13基合金

2001年，中科院物理所的沈保根團隊發(fā)現了La(FexSi1-x)13合金的磁熱效應。該合金的主相為1∶13相(立方NaZn13型)。0～5 T下La(FexSi1-x)13合金的最大等溫磁熵變?yōu)?9.4 J/(kg·K)(圖5)高于Gd及其合金的等溫磁熵變，但TC遠低于室溫。此后，沈保根團隊用Co部分取代Fe制備了TC為274 K的LaFe11.2Co0.7Si1.1合金[23]。研究發(fā)現，La-Fe-Co-Si合金的TC隨Co含量的變化可以調整，但Co含量的增加降低了合金的ΔSM。2003年，A. Fujita等[24]發(fā)現，在La(FexSi1-x)13合金中添加間隙原子H可將TC提高至室溫。調節(jié)La-Fe-Si-H合金中的H含量，可使合金在較低磁場以及較寬溫區(qū)保持大磁熱效應(圖6)。大量研究表明，引入間隙原子H、B、C、N等[25-28]，或利用Co、Ni、Cu等過渡族元素替代Fe元素[29-31]，可將La-Fe-Si合金的TC提高至室溫(293 K)附近。

圖5 0～2 T和0～5 T下LaFe11.4Si1.6合金的ΔSM-T曲線[10]

圖6 La(FexSi1-x)13Hy化合物的ΔSM-T曲線[24]

據報道，La(FexSi1-x)13合金的氫化處理有兩種方法：1)通過飽和吸氫的方式，先將La(FexSi1-x)13化合物的TC提高至室溫以上，隨后進行低溫熱處理放氫，通過控制化合物中的H含量得到不同TC(室溫附近)的La(FexSi1-x)13Hy化合物[32]；2)先用Mn替代La(FexSi1-x)13系合金中的部分Fe，降低合金的TC[33]，再進行氫化處理，得到TC在室溫附近的La(Fe1-x-zMnzSix)13化合物[34]。

La(FexSi1-x)13Hy化合物的磁熱效應大、TC連續(xù)可調、價格相對低廉、組成元素對環(huán)境無害，具有廣闊的應用前景。經過長期的探索，BRIRE團隊可以批量生產La(Fe1-x-zMnzSix)13Hy磁制冷材料。La-Fe-Si-H合金在實際應用中面臨一些問題：1)主相1∶13相在鑄態(tài)下不穩(wěn)定，需要經過長時間高溫熱處理。鑄態(tài)合金通常需要在1 323～1 423 K保溫6～10 d，后進行淬火[35-37]。針對此問題，學者們經過大量研究發(fā)現，快凝甩片法可以大幅縮短熱處理時間[38]。相比塊狀合金，快凝甩片法制備的合金片的磁滯和熱滯顯著降低，同時磁熱性能無明顯變化[39-40]。2)力學性能和加工性能差，材料脆性較大。此外，在相變過程中伴隨體積效應，在循環(huán)磁場中合金極易破碎。研究發(fā)現，將La-Fe-Si-H合金粉末和聚丙烯、環(huán)氧樹脂等混合壓制，并在低溫固化，能夠提高其強度[41]。2019年，法國J. Lanzarini等[42]將La(Fe,Si)13合金粉末與聚丙烯、聚乙烯混合并在160～170 ℃熱擠壓成型，試樣的ΔTad達到了La(Fe,Si)13粉末樣品的92%。3)相變溫區(qū)窄。圖7所示為在0～1.5 T下La/Ce(FeMnSi)13Hx合金和金屬Gd的ΔTad對比，數據直接測量得到。金屬Gd的磁相變溫區(qū)為28 K，而La/Ce(FeMnSi)13Hx的磁相變溫區(qū)為5.5 K，僅約為金屬Gd的20%。

圖7 直接測量1.5 T下La/Ce(FeMnSi)13Hx合金和Gd的ΔTad

1.4 Fe2P型MnFePAs系合金

Fe2P型(Mn,Fe)2(P,X) (X = As, Ge, Si)化合物具有大制冷溫區(qū)、連續(xù)可調的TC、巨磁熱效應、較小的熱滯與磁滯、成本相對低廉且豐富的原材料等特點，受到研究者們的青睞[16,43-45]。

2002年，O. Tegus等[16]首次報道了MnFeP1-xAsx化合物的巨磁熱效應。0～2 T和0～5 T磁場條件下，MnFeP1-xAsx化合物的最大等溫磁熵變分別為14.5、18 J/(kg·K)(圖8)。MnFeP1-xAsx化合物的TC可由P/As含量比調節(jié)。當P/As含量比為3/2～1/2，合金的工作溫度在200～350 K并保持大磁熱效應和小熱滯。將Mn-Fe-P-As材料中的有毒元素As替換，并保持優(yōu)異的磁性和磁熱性能成為今后研究的目標。研究發(fā)現，Mn-Fe-P-T(T=Si,Ge)化合物具有與Mn-Fe-P-As化合物相同的晶體結構，As被替換后的化合物保持優(yōu)異的磁熱性能(圖9和圖10)[45-46]。

圖8 Gd5Ge2Si2, MnFeP0.45As0.55和Gd的ΔSM-T曲線[16]

圖9(a)和(c)為在0.5 T磁場下，Mn1.1Fe0.9P1-xGex和Mn2-yFeyP0.75Ge0.25塊體材料的M-T曲線；圖9(b)和(d)分別為Mn1.1Fe0.9P1-xGex和Mn2-yFeyP0.75Ge0.25化合物的ΔSM-T曲線。作為對比，x= 0.25的樣品分別在650 ℃和1 000 ℃下淬火[46]得到的變化曲線如圖9所示。

圖9 MnFePGe的M-T和ΔSM-T 曲線[45-46]

典型的MnxFe1.95-xP1-ySiy化合物在0～1 T和0～2 T磁場變化下的ΔSM-T曲線如圖10所示。

(從左至右：x = 1.34、1.32、1.30、1.28、1.24、0.66、0.66和y = 0.46、0.48、0.50、0.52、0.54、0.34、0.37)

Fe2P型(Mn,Fe)2(P,X)化合物的制備常采用結合固相燒結的機械合金化法[47]。此外, 研究人員嘗試了不同制備工藝，如快速凝甩帶技術[45,48-49]、放電等離子燒結[50]、助溶劑法[51]等，以優(yōu)化合金的磁熱性能以及探究機理等。

2 室溫磁制冷機

2.1 磁制冷機運行機理

現已研制的室溫磁制冷機所用的循環(huán)主要為Brayton循環(huán)[52-53]，分為4個階段：

1)絕熱磁化：在絕熱條件下，主動式磁蓄冷器(active magnetic regenerative cycle，AMR)所處磁場增強，內部磁工質磁熵降低，溫度逐漸升高；

2)等磁加熱：在外磁場保持不變的情況下，換熱流體從AMR的冷端流向熱端，與高溫的磁工質充分進行熱交換，并且流經散熱器進行散熱；

3)絕熱退磁：在絕熱條件下，主動式蓄冷器所處磁場減弱，內部磁工質磁熵增加，溫度逐漸降低；

4)等磁冷卻：在外磁場保持不變的情況下，換熱流體從AMR的熱端流向冷端，并流經腔室對其進行制冷。

2.2 磁制冷機的分類

根據磁體和AMR的運動方式，室溫磁制冷機一般分為旋轉式(AMR旋轉式和磁體旋轉式)和往復式(AMR往復式和磁體往復式)兩大類[54-56]。

2.2.1 AMR旋轉式磁制冷機

AMR旋轉式磁制冷機，指在運行過程中，磁場系統(tǒng)保持不動，AMR繞定軸轉動。2001年，美國Astronautics公司C. Zimm等[5,55]成功研制了AMR旋轉式磁制冷機，如圖11所示。室溫磁制冷機的磁場范圍為0～1.5 T，并選用水作為換熱流體。將AMR設計成“圓盤狀”并固定在電機上，由電機帶動AMR繞定軸旋轉。在運行過程中，部分磁工質實現磁化，同時部分磁工質進行退磁。磁制冷機通過閥門控制水的流向，達到制冷的目的。制冷機的運行頻率可達4 Hz，且運行噪音小，制冷溫跨高于20 K。

圖11 C. Zimm等研制的旋轉式(AMR旋轉)磁制冷機[5,55]

2.2.2 磁體旋轉式磁制冷機

磁體旋轉式磁制冷機在運行過程中，AMR保持不動，磁體做定軸轉動，是目前研究較多的樣機類型。2011年，加拿大維多利亞大學A. Tura等[56]研制成功磁體旋轉式磁制冷機，如圖12所示。選用110 g純Gd作為磁工質，所用磁場范圍為0～1.5 T。磁制冷機包括兩個AMR，并選擇乙二醇和水的混合液作為換熱流體。研究結果表明，制冷溫跨為29 K，制冷功率為50 W。當運行頻率為1.4 Hz，樣機的COP為0.2～0.8。磁制冷機可在0～4 Hz正常運行，但過高的運行頻率使制冷溫跨變窄，這是由磁工質和換熱流體的熱交換不充分引起。

1 主動式磁蓄冷器；2 冷端；3 熱端；4 Halbach磁場；5 馬達；6 液壓置換器；7 曲柄機構；8 蓄電池；9 閥門。

2.2.3 AMR往復式磁制冷機

AMR往復式磁制冷機在運行過程中，磁場系統(tǒng)保持不動，AMR做往復運動。2013年，J. R. Gmez等[57]研制了AMR往復式磁制冷機，如圖13所示。在磁制冷機中，NdFeB永磁體和軟磁材料構成的“C”型磁體作為磁場系統(tǒng)，空隙大小為6 mm×40 mm×200 mm，產生勻強磁場的大小為1.0 T。選用純度為99.9%、尺寸為0.5 mm×40 mm×40 mm的商業(yè)級Gd片作為磁工質，總質量為180 g。磁制冷機包括兩個平行放置的主動式蓄冷器，每個蓄冷器由15片Gd堆疊而成，Gd片的填充率為0.6。測試結果表明，制冷機的制冷溫跨為3.5 K，制冷功率約為3 W。

圖13 J. R. Gmez等研制的往復式(AMR往復)磁制冷機[57]

2.2.4 磁體往復式磁制冷機

磁體往復式磁制冷機，指在運行過程中，蓄冷器保持不動，磁場系統(tǒng)相對蓄冷器做往復運動，典型樣機為包頭稀土研究院(BRIRE)研制的室溫磁制冷機[58]，如圖14所示。在室溫磁制冷機中，稀土純金屬Gd和化合物LaFe11.2Co0.7Si1.1作為磁工質填充在制冷床中，總質量為950 g，磁工質為不規(guī)則顆粒，直徑范圍為0.5～2 mm。磁場由不同磁化方向的NdFeB永磁塊共同提供，磁感應強度為1.5 T，空隙大小為Φ34 mm×200 mm。磁制冷機使用pH=10的水溶液作為換熱流體。當溫度為24.8 ℃、頻率為0.178 Hz，制冷溫跨可達17 K，制冷功率高于20 W。

圖14 包頭稀土研究院研制的往復式(磁體往復)室溫磁制冷機及運行曲線[58]

3 磁制冷技術的應用

2015年1月6—9日，海爾集團在美國拉斯維加斯國際消費電子展覽會展示了采用磁制冷技術的酒柜[59]。磁制冷酒柜由海爾集團委托美國宇航公司研制。與傳統(tǒng)氣體壓縮制冷相比，磁制冷酒柜無壓縮機、能耗低、運行高效平穩(wěn)、噪音小、可快速降溫50 ℃以上[59]。并且磁制冷酒柜用水做換熱流體，可起到節(jié)能環(huán)保的作用。

圖15 海爾展出的磁制冷酒柜(2015年)[59]

同年11月，德國Kisch International醫(yī)療設備制造公司在Medica展會上，展出了一臺搭載磁制冷系統(tǒng)(MRS200)的醫(yī)療設備，如圖16所示。該設備由法國Cooltech Applications(現Ubiblue)公司與德國Kisch International公司共同研制[60]。2016年，Cooltech Applications公司推出自己的商用磁制冷系統(tǒng)(magnetic refrigeration system，MRS)。MRS磁制冷系統(tǒng)具有高制冷能力，適用于醫(yī)用冰箱、酒柜及展示柜等商用制冷產品。

圖16 德國Kisch International公司展出的磁制冷醫(yī)用冷藏柜(2015年)[60]

早在2011—2012年，BRIRE團隊已成功研制具有實用性的磁制冷冷藏樣機(圖17)。該樣機選用Φ0.42～0.82 mm球形Gd顆粒為磁工質，搭載1.4 T NdFeB永磁磁場，冷端裝配4 L冷藏柜(可冷藏兩罐啤酒)。在室溫為23.5 ℃時，樣機可將啤酒冷卻至7 ℃，滿足冷藏要求。2013年，BRIRE團隊與海爾集團公司簽署協議，開發(fā)磁制冷設備。2014年，BRIRE團隊設計并成功研制復合式磁制冷樣機(圖18)[61]。該樣機冷端裝配92 L冷藏柜(或裝配102 L酒柜、65 L冰柜)。磁制冷樣機以Φ0.30～0.50 mm球形Gd顆粒為磁工質，采用雙環(huán)雙組圓柱形NdFeB永磁磁體。室溫為26～27 ℃、磁場為0～1.5 T時，最大制冷溫跨為24.4 ℃，最低制冷溫度為5.4 ℃，冷藏室溫度達到8.3 ℃，滿足冷藏要求，具備實用性。

圖17 磁制冷冷藏樣機(2011—2012年)

圖18 復合式磁制冷樣機(2014年)

在此期間，BRIRE團隊設計研制了一款復合式磁制冷冷藏柜(圖19)。磁場范圍為0～1.58 T，Φ0.3～0.5 mm球形Gd和Gd-Er顆粒為磁工質，冷端搭載117 L腔室，運行頻率為0.2 Hz，最大制冷溫跨為23.0 ℃，最低制冷溫度達到-0.9 ℃。該樣機于2014年12月27日通過內蒙古科技廳組織的鑒定驗收[61]。為減小體積和降低成本，將NdFeB永磁體產生的磁場降至1.35 T，磁工質Gd和Gd-Er球形顆粒的粒徑控制在Φ0.42～0.60 mm，并在20 ℃和25 ℃室溫下進行了運行實驗，測試結果如圖20所示。在斷開冷端負載(無負載)情況下，最大制冷溫跨達到30.4 ℃，最低制冷溫度接近-5 ℃。

圖19 復合式磁制冷冷藏柜和運行曲線(2014年)

圖20 復合式磁制冷冷藏柜運行曲線

4 室溫磁制冷存在的問題分析與發(fā)展趨勢

現已研制的室溫磁制冷機主要有旋轉式和往復式，或取兩種類型優(yōu)點的復合式(BRIRE團隊研制)。往復式室溫磁制冷機結構簡單、熱交換方便，但運行過程中由于AMR或磁體的慣性，運行頻率的提高受限。此外，往復運動需要一定的空間，無法滿足室溫磁制冷機小型化和緊湊化的發(fā)展要求。相比往復式磁制冷機，旋轉式室溫磁制冷機需要的空間可減小，運行頻率便于提高。但旋轉式室溫磁制冷機結構復雜，實現高運行頻率的同時須考慮冷熱端換熱時間以及換熱流體和磁工質之間的熱交換時間，熱交換相對復雜。受到空間和NdFeB磁體性能的限制，設計的磁場大小主要集中在1.0～1.5 T范圍內。為提高室溫磁制冷機的性能，今后可從以下幾方面進行研究：

1)改進AMR的結構，增大容納磁工質的質量，提高磁制冷機的制冷量；

2)提高換熱流體和磁工質之間的換熱能力，進一步提高運行頻率；

3)使用不同居里溫度TC的磁工質，采用分段技術，充分發(fā)揮磁工質的磁熱效應；

4)優(yōu)化磁路設計，提高磁場強度，提升磁制冷機的制冷溫跨；

5)簡化換熱流體流動的管路，減小熱損失，提升制冷性能。

符號說明

T-room——室溫，℃

T-hot——熱端溫度，℃

T-cold——冷端溫度，℃

T-span——溫跨，℃

T-freezer——冷室溫度，℃

T-cold pipe——冷管溫度，℃