橡膠彈熱效應的研究現狀與展望

王玉梅 楊 萌 劉 斌

(天津商業大學 天津市制冷技術重點實驗室 天津 300134)

制冷技術在我們的生活中起到至關重要的作用，如食品冷凍冷藏、空調、電子設備的冷卻等。隨著人們對節約能源和保護環境的重視，為滿足可持續發展的理念，傳統蒸氣壓縮式制冷面臨著嚴峻挑戰。為緩解制冷應用對環境的影響，一方面，制冷劑的替代問題亟待解決[1-3]；另一方面，基于固體材料熱效應的新型制冷技術也是一種替代方案。其中，固體材料的熱效應主要包括磁熱效應(magnetocaloric effect, MCE)、電熱效應(electrocaloric effect, ECE)、壓熱效應(barocaloric effect, BCE)和彈熱效應(elastocaloric effect, eCE)。據統計，制冷行業消耗電力占全球總電力的比例已超過15%[4]。近年來，利用磁熱和電熱效應制冷的固體材料受到人們的重點關注，但磁熱效應所需的磁體和MC材料主要基于稀土元素[5-6]，其生產對環境有害[7]。砷基MC材料[8]和鉛基EC材料[9-10]具有高熱性能，但有毒。有一些具有高熱效應的材料對環境友好，但成本較高，如廣泛研究的PVDF基聚合物[11-12]，因此基于磁熱效應和電熱效應的固態制冷技術沒有投入實際應用。

彈熱制冷是由應力場驅動彈熱材料相變產生制冷效應的固態制冷技術[13]。根據美國能源部的報告[14]，彈熱制冷技術因其潛在的高效率成為替代蒸氣壓縮制冷技術中最具潛力的新型制冷技術。目前研究最多的具有彈熱效應的材料是形狀記憶合金，可實現20 K的絕熱溫度變化[15]，但超過500 MPa的應力才能實現5%的應變[16]，需要的驅動裝置有待開發研究，對于緊湊的制冷裝置，形狀記憶合金具有顯著優勢[8-14]。

天然橡膠(natural rubber，NR)是一種以異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，自補強性，具有較高的強度和抗裂紋擴展性，應變幅度為3的非結晶應變下的疲勞壽命為2 000個循環，而應變誘導結晶的應變在1.7×105個循環后仍未裂化[17-18]，但溫度變化降低12%，應力減少46%[19]。天然橡膠在雙向拉伸時，當應變幅度約為2時疲勞壽命可達到107次[20]。

天然橡膠也具有環境友好、可回收、成本低、無毒等優點[15]。最顯著的物理性質是彈性模量非常小，僅為鋼鐵的1/30 000，但伸長量卻是鋼鐵的300倍[21]。具有很好的彈性，伸長率最高可達1 000%[22]，小應力可以產生大形變，與形狀記憶合金相比，驅動裝置更容易實現，耐疲勞且疲勞損傷可以高溫修復。因此，天然橡膠在彈熱效應領域具有巨大的潛力。本文圍繞橡膠的彈熱效應展開分析與研究，重點對天然橡膠的彈熱效應進行分析。

1 橡膠彈熱效應的原理及熱力學基礎

1.1 橡膠彈熱效應的原理

英國物理學家J.Gough[23]最早在19世紀初期發現天然橡膠具有彈熱效應并提出了相關理論概念。Gough理論在50年后被J.P.Joule[24]證實，Joule當時采用的是已經存在的更具可逆性的硫化橡膠，這兩個效應即目前為人所知的Gough-Joule效應。

H.M.James等[25]提出一種包括分子鏈間相互作用在內的塊狀橡膠動力學行為的嚴格理論。橡膠彈性被描述為熱彈性，稱為熵彈性[26]。當彈性材料被拉伸時，彈性分子段的兩端在拉伸方向上分子鏈越來越有序，溫度升高，熵減小。當拉伸應力釋放時，隨著材料向其初始無序狀態恢復，溫度降低，熵增加。熵彈性主要表現在交聯彈性體聚合物(彈性體)、形狀記憶合金和鐵電材料上[27]。

1.2 橡膠彈熱效應熱力學

D.Guyomar等[28]通過理論分析給出了機械應力作用下天然橡膠溫度微分方程的整體描述。通過建立溫度變化函數的分析模型，確定一個彈熱常數γ：

(1)

假設橡膠材料與環境之間的熱傳遞是由對流和輻射產生，則天然橡膠與環境之間的溫度熱交換與伸長量的關系為：

(2)

由于熵變與應變和溫度變化是成比例的，則天然橡膠的制冷能力表示為：

(3)

Xie Zhongjian等[29]對NR的eCE直接測量(絕熱溫變ΔT)和以推導出的式(4)為計算依據的間接測量方法進行對比。采用的NR初始長度為10 mm，橫截面積為20 mm×100 μm。間接測量方法分為兩種：1)測量不同靜態溫度下的應力應變特性；2)測量恒定應變下的應力與溫度。方法1)得出應力非狀態變量，且橡膠復雜的相變導致該方法推導出的eCE較低；方法2)推導出的eCE與直接測量的ΔT基本吻合，這也驗證了推導出的麥克斯韋方程是有效的，在絕熱條件不易實現時可采用第二種間接測量方法來研究NR的 eCE。

(4)

1.3 橡膠彈熱制冷循環及動力學理論

理想情況下，彈熱制冷最簡單的循環包括4個過程，如圖1所示。與理想氣體卡諾循環相似：兩個可逆絕熱過程用來描述物質溫度變化導致材料的熱能變化過程；兩個可逆等溫過程用來描述熱能變化的熱傳導過程。理想橡膠的制冷效率與卡諾循環制冷效率的計算方法相同，熱泵和制冷循環的性能系數(coefficient of performance, COP)如式(5)和式(6)所示，具體推導過程參考文獻[30]。

圖1 理想的彈性體制冷循環原理[30]

(5)

(6)

式中：QH為過程2-3所需制冷量，W;QL為過程4-1所需制冷量，W；W1-2、W2-3、W3-4、W4-1分別為各過程所需軸功率，W。

動力學理論以其最簡單的形式把橡膠的彈性歸因于一個長鏈分子系統從無應變狀態過渡到應變狀態時構象的變化。對于橡膠材料的高彈性本構方程，主要有兩種：一種是基于連續介質力學的唯象理論，包括多用于中等變形條件的Mooney-Rivilin模型[31]、擁有更大應變適用范圍的Yeoh模型[32]以及以拉伸比λ為研究基礎的ogden模型[33]和Valanis-Landel模型[34]等；另一種是基于分子結構的統計理論，包括高斯鏈與非高斯鏈兩種假設，其中非高斯網鏈模型適用于大變形階段的模擬和預測，在小應變階段的誤差較大，為減少這種誤差，很多學者也提出了混合模型[35-37]。

2 橡膠的彈熱效應研究

目前，對橡膠彈熱效應的研究主要圍繞天然橡膠進行，只有少數學者對不同橡膠的彈熱效應進行了對比。王孟[38]對天然橡膠和丁腈橡膠的拉伸-回復熱效應進行了研究，采用紅外熱像儀記錄橡膠的溫度變化，觀測到了彈熱效應，并通過計算分析驗證了內能在拉伸過程中對應力的貢獻。李天穎[21]以天然橡膠、硅橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠和氯磺化聚乙烯為研究對象，對不同橡膠材料的彈熱效應進行研究，在 500 mm/min 的速率下對消除了 Mullins 效應的實驗試件進行拉伸-回復實驗，得出對橡膠彈熱效應影響較大的因素分別為交聯度、結晶度、彈性以及不可逆度。天然橡膠在這5種材料中的表現最佳，最具應用潛力，硅橡膠、順丁橡膠和丁苯橡膠作為彈熱制冷材料仍有較大潛力，前提是要調配好分子之間的交聯度。此外，硅橡膠本身拉伸強度僅約為0.3 MPa[39]，在實際應用中需要使用補強劑來增大拉伸強度。加入芳綸纖維、碳纖維和聚酰胺纖維后可使順丁橡膠復合材料的硬度和撕裂強度提高22.5%[40]。

乳膠橡膠屬于橡膠類的熱塑性合成樹脂，聚合物的結構由單元組成，這些單元連接在一條普通的鏈中，不能獨立在空間中運動，該結構導致橡膠的熵異常低，乳膠橡膠具有負熱膨脹系數[41]，適用于動態下部件的粘接和不同熱膨脹系數材料之間的粘接。E.V.Morozov等[42]以寬5 mm、厚0.6 mm、長7.3～44 mm的乳膠橡膠作為實驗材料，研究了膠乳橡膠在周期性拉伸力作用下的彈熱效應，揭示了三種不同熱力學過程的循環頻率，低頻率(0.1～0.3 Hz)，eCE穩定且高，在應變為7時，最大溫變為14 K；中頻率(0.3～1 Hz), eCE有所降低；高頻率(1～4 Hz)，eCE顯著降低。實驗結果表明，乳膠橡膠的溫度變化與伸長率呈非線性關系，如圖2所示。乳膠橡膠的比制冷功率與頻率呈非線性關系，隨著頻率的增加而增加，當頻率f=4 Hz時，比制冷功率達到最大值(q= 10 W/g)，如圖3所示，比制冷功率定義為頻率的函數：

圖2 不同拉伸頻率下乳膠橡膠的溫度變化與伸長率的關系[42]

圖3 應變為5時彈性體的比制冷功率與拉伸-壓縮循環頻率的關系[42]

q=cΔTf

(7)

Wang Run等[43]研究發現對NR纖維進行加捻-解捻過程可以產生制冷效應，利用3 cm長的NR纖維，拉伸速率和旋鈕速率分別為42 cm/s和50 r/s。通過實驗得到，等軸應變為3時，高捻度、螺旋和部分超螺旋纖維的NR表面平均溫度變化分別為3.3、6.5、7.7 ℃，而未加捻纖維的表面平均溫度波動為2.4 ℃，部分超螺旋結構的表面最大溫度變化為12.9 ℃，是未加捻NR纖維的5.4倍。將7股直徑為2.2 mm的NR扭在一起產生了更高的平均表面溫度變化(12.2 ℃)。文中展示了一種利用扭熱來冷卻流動水的冷卻裝置，獲得相同降溫效果的情況下，扭熱制冷的體積僅為彈熱制冷的2/7，NR纖維在應變為1、中捻度密度下，獲得的最大扭熱比冷卻量為19.4 J/g,是彈熱制冷的24倍。

乳膠橡膠強自加熱及之后的失效發生在較高的頻率，f>1 Hz時的壽命約為1 000個循環，僅能運行5～10 min，不能滿足實際應用需要的107～108個循環[34]。

橡膠的溫度變化可用來研究應變誘導結晶(strain induced crystallization, SIC)的動力學，SIC的研究也可以指導橡膠彈熱效應的研究。J.R.Samaca Martinez等[44]用紅外熱像儀在環境溫度下，在循環單軸力學試驗中測量天然橡膠的溫度變化，結果表明聚合物鏈在張力下結晶，導致溫度升高，并經過應力松弛試驗表明，結晶熱特征與結晶熔融熱特征不同，橡膠的結晶過程在應力松弛過程中發生。Y.Miyamoto等[45]通過應力-應變-溫度的測量，研究了硫化天然橡膠在單軸變形下的結晶和熔化。在一定的溫度和應力條件下，結晶橡膠的熔化溫度隨名義應力近似線性增加，熔化溫度隨應力升高的主要原因是熔化時的收縮功，而不是熔化態變形熵的減小。在一定溫度下，當名義應力高于熔化應力時，結晶速率單調增大，在一定應力下，結晶速率在溫度范圍內達到最大值，結晶度隨交聯度的增加而減小。A.N.Gent等[46]采用膨脹劑法，利用天然橡膠的體積變化研究了天然橡膠低溫結晶的動力學，發現未拉伸天然橡膠的最大結晶速率發生在約-25 ℃，再進一步降低溫度時，天然橡膠的結晶速率連續降低。

1925年，J.R.Katz[47]在天然橡膠中用X射線衍射法發現應變誘導結晶現象，至今一直被廣泛研究。J.M.Chenal等[48]在弱硫化和高硫化天然橡膠樣品拉伸過程中，進行了一系列新的原位同步X射線衍射實驗。從晶粒尺寸和結晶速率兩方面對實驗數據進行了分析,發現天然橡膠中物理糾纏態之間的分子量是SIC的關鍵參數。B.Huneau[49]綜述了近年來有關天然橡膠結晶相結構的研究進展。該結構具有很強的各向異性，可能與該材料異常良好的強度和疲勞性能有關。在張力收縮實驗中，SIC材料可以通過同步輻射進行實時研究。這些研究的主要結果是，未填充NR的力學滯后主要是由SIC引起，更準確的說是結晶開始時拉伸比與結晶熔化時拉伸比的差異。P.A.Albouy等[50]描述了一種頻閃X射線衍射機，可以研究天然橡膠中SIC的動力學方面，確定了非晶態組分的晶含量、晶態取向和段序參數。在低變形速率下的常規機械循環過程中，由于SIC，保持熔融狀態鏈存在一個應變調節過程；在中等振幅和低于一定平均延伸率的周期循環條件下，熔煉延遲可導致結晶含量的均衡。另一方面，結晶是一個快速的過程，可達到最大循環頻率對應于17 ms的拉伸時間。

S.Toki等[51]利用同步輻射X射線，研究了NR未硫化態和硫化態的應力-應變關系和SIC，溫度范圍為-50～75 ℃。未硫化NR在25 ℃表現出SIC與應力呈上升關系；當應變小于3.0時，硫化NR的應力與紅外應力基本一致，但當應變超過3.0時，硫化NR的應力明顯高于紅外應力。在較高的應變下，碳化硅材料成為大的網狀點，捆綁了許多鏈條，降低了延伸極限。碳化硅對應力的影響和有限的延伸性是不可區分的。

N.Candau等[52]利用原位廣角X射線散射測量，在室溫和低應變速率(10-3s-1)下，對天然橡膠的應變誘導結晶進行了表征。在加載和卸載過程中測定了三個主要方向的結晶度指數和晶粒的平均尺寸。他們認為，在涉及結晶的鏈中存在記憶效應，這減緩了晶體的成核過程。

Xie Zhongjian等[53]研究了預拉伸對NR彈熱效應的影響。與無預拉伸變形相比，預拉伸可以跳過低彈熱系數區，直接進入SIC引起的高彈熱系數區。特別是當預拉伸作用于SIC之前時，彈性熱系數達到最大值，當預拉伸作用于進入SIC區域時，彈性熱系數再次下降。此外，當在SIC開始施加預拉伸時，應力輸入是最大的。在實際應用中，因不可逆過程會導致樣品整體溫度升高且可能會接近韌性極限，所以要盡量避免不可逆過程。

橡膠的力學行為主要歸因于SIC，因為SIC對溫度敏感[45,54-55],因此，橡膠的力學行為與溫度有關，會隨溫度的變化而變化。

在極低的應變下，拉伸的速度足夠快，SIC主要發生在保持拉伸的狀態。SIC鏈比非晶體鏈長，部分結晶鏈能夠松弛剩余鏈并松弛應力(SIC的應力松弛效應)[19，56]。因此，當拉伸狀態保持松弛應力時，即拉伸應力和收縮應力的差異，可以用于演示SIC行為。具體而言，它的溫度依賴性是指SIC的溫度依賴性。

鄭興邦[57]通過將天然橡膠拉伸不同的長度，研究發現天然橡膠在拉伸作用下，會發生SIC。天然橡膠在100%拉伸狀態下便會產生SIC，且隨著拉伸長度的增加，結晶度增大；未硫化的天然橡膠在拉伸400%時產生了新的結晶結構，結晶度為59.4%；天然橡膠在500%拉伸長度時可以看到新的晶體結構，結晶度為32.3%。J.R.Katz[47]提出未拉伸的NR也可通過冷卻結晶,該現象被稱為熱誘導結晶(temperature induced crystallization，TIC)。

Xie Zhongjian等[58]研究了溫度與應變對NR彈熱效應的影響，結果表明：天然橡膠的最高彈熱能力出現在約0 ℃、應變為6時，最大溫變為12 K。從10 ℃至0 ℃，溫變出現急劇下降，溫變從12 K至4 K，但松弛應力隨溫度降低而增加，這與絕熱溫變的變化趨勢相反，因為在接近0 ℃時，NR中的TIC現象顯著。在低溫時TIC是不可逆的，這也說明絕應力松弛是SIC和TIC共同作用的結果，并且在較低的溫度下拉伸和收縮過程均會導致較高的結晶度，導致在較低溫度下會有更大的應力滯后區域。

圖4所示為不同應變和不同溫度下的松弛應力對比。由圖4可知，在不同應變下，松弛應力均隨溫度的降低而增加，即結晶度會隨溫度的降低而增加。此外，僅在較低溫度(0、10 ℃)下，松弛應力從應變為5起變為飽和。這可能是因為在溫度下降時SIC的早期應變所致[53]。圖5所示為在不同溫度和不同應變下的絕熱溫變ΔT對比，插圖為應變為6時絕熱溫變ΔT隨溫度的變化。

圖4 不同應變和溫度下的松弛應力[58]

圖5 不同應變和溫度下的絕熱溫變[58]

G.Sebald等[19]研究了疲勞對NR彈熱效應的影響。實驗研究了不同振幅下的工程應變循環，觀察到實驗中天然橡膠斷裂的循環次數是有限的(約800個循環)，顯示出非常短的疲勞壽命。實驗主要研究了應變分別為0～3、2～5、4～7三種應變振幅為3的小振幅應變狀態下彈熱效應的疲勞依賴性。其中，應變0～3為非晶體應變區，應變2～5和4～7為SIC應變區。實驗結果表明：與SIC高應變(應變為4～7)下工作相比，在SIC工作開始時(應變為2～5)可獲得更好的疲勞壽命和更小的應力退化，且在熔化開始時(應變為2～5)獲得了最高的性能。

3 天然橡膠彈熱效應的循環分析

早期對橡膠彈性體熱力學的研究主要用于課堂教學[59]。W.B.Wiegand[60]在1925年提出了兩種彈性體循環熱機的設計。

1)由橡皮筋輻條的車輪組成，輻條連接到圍繞偏心軸旋轉的環上，當大輪子旋轉時，輻條的長度會發生變化，輪輻在旋轉的一個區域被加熱，在另一個區域被冷卻，這推動了車輪的擴張和收縮，并產生了扭矩。對該模型進行分析，曲柄的曲軸也可以圍繞圓周的同一中心旋轉，如圖6所示，考慮兩個橡膠曲柄臂，它們連接在曲柄臂的端部和輪輞上相距180°的兩個位置。若輪輞半徑為R，曲柄位置角為α，則橡膠可以拉伸到的最大長度為R+d，而最小長度為R-d。假設原始未拉伸長度為l0，則最大和最小拉伸比為：

圖6 帶有一對元件的Wiegand發動機示意圖

(8)

(9)

對于這種發動機配置，有兩種簡單的方法重復拉伸橡膠:(a)固定曲柄并旋轉輪圈；(b)保持輪圈固定并轉動曲柄。對于后一種情況，若兩個橡膠曲柄臂的溫度相同，則它們施加在曲柄臂上的力的大小與曲柄位置角α無關，且力總是指向曲柄。因此，這些力不會導致力矩耦合，且曲柄臂將保持在其放置的任何位置角度或等效地轉動曲柄不需要扭矩。

2)另一種設計由一個由橡皮筋收縮驅動的慢周期鐘擺組成，當鐘擺擺動時，橡皮筋交替暴露在加熱燈下或隱藏在陰影下，從而依次吸收和放出熱量。

W.B.Wiegand建造并操作了這兩種設計的原型，并提議使用巨大的太陽能驅動橡膠發動機來發電。這兩種設計原型也為其他學者提供了靈感。

C.L.Strong[61]討論了幾種轉子式發動機，其中大多數采用偏心輪設計，也有一部分采用水平軸設計，橡皮筋的收縮會打破轉輪的平衡，使其發生轉動。這些設計本質上受到加速度的限制。R.Farris[62]通過設計一個小型橡膠纖維發動機，證實這些發動機在使用現代彈性纖維設計時具有高功率潛力，當熱源與散熱器間的溫差為30 ℃時，比制冷功率達到1 W/g，說明使用彈性纖維的發動機具有高功率潛力。R.E.Lyon等[63]對兩種聚氨酯彈性體在不同的應變和溫差下進行了熱機循環實驗，使用的兩種彈性纖維為市售的聚結復絲紗線，實驗結果表明：在小應變擾動下，彈性材料接近力學平衡時，其功率和熱效率達到最佳。證實了實驗規模的熱機中橡膠的準理想性能的結論。J.G.Mullen等[64]提出真正的橡皮筋有一個復雜的狀態方程，如果以理想化的方式來限制這些參數的范圍，則可給出狀態方程的近似描述。同時開發了一個發動機最大允許摩擦的標準，并指出了如何獲得最小摩擦扭矩[65]。

F.Greibich等[66]基于天然橡膠的柔軟、廉價、可生物降解等特點，設計了橡膠基全軟熱泵，該熱泵將天然橡膠的不穩定性與應變誘導結晶結合，實現了最大循環頻率對于拉伸時間低于100 ms的精準絕熱循環，熱泵的制冷功率為20.9 W/g，熱流密度為256 mW/cm2，COP為4.7，橡膠膜的完全絕熱溫度變化超過23 K。Zhang Shixian等[67]研究證明具有均勻分子鏈長的聚合物彈性體通過可逆的構象變化表現出巨大的彈性熱效應，因此針對橡膠的高應變特性設計了一種旋轉冷卻裝置，有效釋放了聚合物彈性體的冷卻能量。D.W.Gerlach等[30]提出以橡膠為彈熱工質的熱泵或制冷系統運行時，分為4個路徑：絕熱拉伸、等溫拉伸、絕熱收縮、等溫收縮。搭建了一個概念原型機，如圖7所示，在呈 180°角的曲軸兩端，連上幾根長橡皮筋，橡膠的另一端接在固定桿上。運行過程中當曲軸旋轉時，這些橡皮筋交替拉伸-回縮，再分別與兩個鋁板接觸進行等溫拉伸放熱和等溫回縮吸熱。橡皮筋在運行過程中的最短長度是當其完全松弛時的長度(即拉伸比為 1)，最長距離為拉伸比 2～3 時。兩個鋁板由鉸鏈連接，平衡錘及上部鋁板的重量壓在底部鋁板上來保持板與橡膠的連續接觸。橡皮筋通過曲軸從一個鋁板上換到另一個鋁板的短暫過程可視為理想循環中的絕熱過程，這些鋁板用泡沫隔熱并連接熱電偶用于測溫。

圖7 彈熱制冷概念機示意圖[30]

實驗結果證明，以彈性體為工質，熱可沿著溫度梯度的反方向進行傳遞，在該原型機設計中，鋁板與橡膠之間的潤滑是較難解決的題，以石油為基礎的潤滑油會引起橡膠的退化；皂水可以改善性能，但干燥速度很快；石墨粉、甘油及石墨甘油混合物對性能也無明顯改善作用。

李天穎[21]自主搭建了循環拉伸實驗臺，如圖 8所示，為研究不同橡膠材料的彈熱效應，實驗中的橡膠材料已經消除了mullins效應。實驗臺主要由兩部分組成：1)FLS40 系列絲桿直線模組，配有一臺控制器，一臺驅動和一個直流電源；2)自行設計的固定在模組上的夾具，主要材質為鋁板，通過螺母加緊固定橡膠。設定速度為10 mm/s，拉伸長度為 200 mm，即應變為8。開始拉伸的同時記錄溫度的變化，當達到拉伸長度時，在該狀態保持不變，使橡膠與環境進行自然對流和輻射換熱。當溫度記錄儀 GP10 顯示橡膠已降為環境溫度時，點擊歸零，使橡膠按原速度返回，歸零后繼續記錄橡膠的溫度變化，直至其升溫至與環境溫度一致。以此循環對天然橡膠進行循環分析，得到系統溫升為 5.2 ℃，理想制冷系數約為蒸氣壓縮制冷系統的20倍。

圖8 循環拉伸實驗臺

C.Aprea等[68]研究了熱效應在熱泵中的應用，將乙酰氧基硅橡膠和硫化天然橡膠應用于活性蓄熱式熱泵系統，與電熱材料、壓熱材料和磁熱材料進行對比。所建立的系統如圖9所示，包括：冷端換熱器(與室外環境接觸)、熱端換熱器(與室內環境接觸)、由熱物性材料構成的平行板蓄熱器、輔助流體(水)。實驗步驟包括：1)釋放場，使材料回到最初狀態，材料溫度降低；2)輔助流體經蓄熱器從熱端換熱器流向較冷的冷端換熱器并加熱蓄熱器；3)施加場，材料由于熱效應溫度升高；4)輔助流體經蓄熱器從冷端換熱器流向熱端換熱器，水從蓄熱器中吸熱通過熱端換熱器對房間散熱。

圖9 活性蓄熱式熱泵系統

實驗結果顯示，乙酰氧基硅橡膠能產生的溫差范圍為27.3～28.8 K，硫化天然橡膠產生的溫差范圍為20.7～25.0 K，表明橡膠材料在固體制冷技術領域有很大的應用潛力，但與文獻[21]中提到的天然橡膠的彈熱效應最佳的結論有所不同。因此在后續研究中，除了開發實際彈熱制冷系統，還應繼續對橡膠材料本身的彈熱效應加以研究，以找出彈熱效應最佳的橡膠材料。

目前，以Ni-Ti合金為彈熱工質的制冷系統相比以橡膠為彈熱工質的制冷系統更為成熟，如下述系統模型也可應用于橡膠彈熱制冷系統中。

J.Tu?ek等[69]發明了一種利用Ni-Ti合金作為制冷劑及蓄熱器，水作為輔助流體的彈性熱泵系統，通過計算系統溫度跨度、比熱功率和COP來評價系統性能，系統原理如圖10所示。實驗得到以下結論：1)在流體質量一定、流速一定、Ni-Ti質量相同的前提下，應變相同，頻率越高，產生的溫差越大、比熱功率越大，但COP越低，因為輸入功增加的速度大于比熱功增加的速度；2)其他條件相同，頻率一定，產生的應變越大，溫度跨度越大，比熱功率也越大，COP越低。

HHEX熱端換熱器；CHEX冷端換熱器；Qin從環境吸收的熱量；Qout向環境放出的熱量。

4 總結與展望

4.1 總結

本文主要敘述了以橡膠為工質的彈熱制冷，分別從彈熱制冷效應的原理與熱力學基礎、橡膠的彈熱效應以及應用進行敘述，并對其相關理論和研究規律進行了整理、分析與總結。

目前，對于橡膠彈熱效應的理論研究已經相對成熟，但具體的制冷系統研究甚少，亟需解決的問題有：1)如何將較小拉伸-回復過程產生的制冷應用起來，這就需要研發橡膠制冷系統；2)如何提高系統的效率，這就需要研究如何提高橡膠的彈熱效應。可通過向橡膠材料中添加其他材料(有待尋找)來提高彈熱效應，或尋找一種方法可以使橡膠在更小的應力下發生更大的應變。

4.2 展望

自英國科學家在2004年提出將形狀記憶合金應用于彈熱制冷后，彈熱制冷技術開始發展。橡膠具有環境友好、可回收、易制造、無毒及成本低的特點，并且與彈熱效應高的Ni-Ti合金相比，有小應力產生大應變的優點，未來綠色環保的固態制冷技術必將取代對環境污染嚴重的蒸氣壓縮制冷技術，而橡膠是很有潛力的彈熱工質之一。但目前為止，有關天然橡膠的研究還處于初始階段，未來的發展十分光明。有關橡膠彈熱制冷未來的發展方向有：優化橡膠制冷體系，探索新的橡膠制冷體系，開發具有高疲勞壽命、高導熱系數特性的橡膠材料等。

彈熱制冷技術最有望代替傳統壓縮式制冷技術，因此，彈熱制冷技術在今后得到更快、更廣泛的發展需要我國能源、材料領域的學者和相關企業能夠積極參與到該項技術的研究和開發工作中，為我國制冷、空調行業的節能減排、環保等工作作出貢獻。

符號說明

T——溫度， K

s——比熵， J/(kg·K)

l——長度， m

γ——彈熱系數， J/(K·m)

RC——制冷劑容量， W

h——表面傳熱系數， W/(m2·K)

A——橡膠傳熱的表面積， m2

Text——環境溫度， K

t——時間， s

c——比熱容， J/(kg·K)

Tf——拉伸后橡膠溫度， K

T0——橡膠初始溫度， K

ΔT——橡膠溫度變化， K

lf——橡膠拉伸后長度， m

l0——橡膠初始長度， m

ε——應變

σ——應力， MPa

f——拉伸力循環作用的頻率， Hz

F——機械力， N

R——半徑， m

q——比制冷功率， W/g

d——兩橡膠接點距離圓心的長度， m

λmax——最大拉伸比

λmin——最小拉伸比

Δλ——拉伸比變量

COPHP——熱泵循環性能系數

COPRfg——制冷循環性能系數