基于納米二氧化硅的超疏水表面的制備及性能研究

李永蓮,鄢嘉煒,莊映芬,虞玉峰,佘嘉康,侯欣樺,葉秀雅

(廣東輕工職業技術學院生態環境技術學院，廣東廣州 510300)

0 引言

自然界中的超疏水現象無處不在[1-4]，例如荷葉的“自清潔效應”.通過進一步的研究發現荷葉的超疏水原因是由于荷葉表面具有大量的微納米級“乳突”結構和蠟狀物質，二者的共同作用使得荷葉具有超疏水性能[5].超疏水的定義是：物質表面與水的接觸角大于150°，且滾動角小于10°.研究表明物質要具有超疏水性能，其表面須存在多級微納結構或者低表面能物質.針對超疏水表面構建的特性，許多科學工作者進行了富有成效的研究.劉耘等人使用溶膠-凝膠法合成仿樹莓狀納米粒子，并使用含氟物質對其表面進行改性得到了超疏水仿樹莓狀納米粒子[6].Lin Tong等人采用化學合成的方法制備含氟二氧化硅納米粒子，并對其疏水性能進行測試.其研究結果表明使用低表面能的全氟辛基三乙氧基硅烷對納米粒子進行改性，能顯著提高納米二氧化硅的疏水性能[7].

至今為止，受到“荷葉效應”啟發，許多化學工作者制備得到了各種仿生超疏水表面，并將其應用于不同的用途，大大提高了此類材料的應用前景[8-9].但是由于含氟物質對環境具有一定的污染，目前迫切需要開發環保型的無氟超疏水材料.本文受此啟發，采用十二烷基三乙氧基硅烷作為低表面能物質，對納米級的二氧化硅進行改性，以期得到超疏水二氧化硅納米粒子，為后續基于此類無氟納米粒子的超疏水產品開發奠定堅實的基礎.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

十二烷基三乙氧基硅烷【分析純，薩恩化學技術(上海)有限公司】；納米級二氧化硅【100-200 nm，薩恩化學技術(上海)有限公司】；氫氧化鈉(分析純，福晨化學試劑有限公司)；濃鹽酸(分析純，廣州試劑廠)；其中所用試劑均為市售分析純或化學純.

JSM-7500F掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；ThetaFlex接觸角測試儀(瑞典百歐林科技有限公司)；EX-250X電子能譜儀(日本Horiba公司)；ML204T電子分析天平(梅特勒-托利多國際有限公司)；PHS-3C pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)；Vector33紅外光譜儀(德國布魯克有限公司)；TG209 F3 Tarsus?熱重分析儀(德國耐馳公司).

1.2 超疏水二氧化硅納米粒子的制備

稱取1.0 g納米級二氧化硅分散于50 mL乙醇中，70 ℃攪拌回流3 min以確保二氧化硅完全分散.然后加入250 mg氫氧化鈉活化二氧化硅.最后往溶液中加入0.3 mL十二烷基三乙氧基硅烷，70 ℃反應5 h以制備超疏水二氧化硅納米粒子.反應結束后，加入適量濃鹽酸調節溶液的pH值為6-7，室溫下，用乙醇離心洗滌納米粒子(4 500 r/min).最后經烘干得到超疏水二氧化硅納米粒子(命名為DTES-SiO2).

1.3 DTES-SiO2的掃描電鏡測試

分別用一次性膠頭滴管取適量的親水型SiO2納米粒子和DTES-SiO2乙醇分散液于玻璃板上，并放入樣品臺上.然后噴金10 min，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料表面的微觀形貌.樣品中所含的粒子的粒徑由所測得每個球的平均粒徑表示.

1.4 DTES-SiO2的能譜測試

對于DTES-SiO2表面元素的測定，使用EX-250X能譜儀對樣品表面進行掃描，得到EDS能譜.

1.5 DTES-SiO2的紅外光譜測試

對于DTES-SiO2化學組成的測定，使用Vector 33紅外光譜儀對壓制樣品進行測試，得到紅外光譜數據.

1.6 DTES-SiO2的熱重分析測試

對于DTES-SiO2的熱重測定，使用TG209 F3 Tarsus?熱重分析儀對樣品成分進行分析，得到熱重分析.

1.7 DTES-SiO2的水接觸角測試

(1)DTES-SiO2涂層制備

首先，將潔凈的載玻片浸泡在一定濃度的DTES-SiO2乙醇分散液中，然后使用提拉機以30 mm/s的速率將載玻片從溶液中提拉出來.待室溫下成膜后，靜置10 min.最后在60 ℃固化30 min，得到DTES-SiO2涂層.

(2)靜態水接觸角(WCA)測試

在室溫下，采用水、醬油、牛奶和咖啡等多種液體作為測試對象，采用ThetaFlex接觸角測量儀測量DTES-SiO2納米粒子涂層的靜態水接觸角(WCA).在測試的過程中，取10 μL液體滴落在涂層表面，測量液滴在涂層表面形成的角度，即為滑動角數據.選取涂層表面5個不同的位置進行測試，取其平均值作為最終的測量結果.

2 結果與討論

2.1 DTES-SiO2的疏水性能分析

由表1可以看出，水、醬油、牛奶和咖啡在DTES-SiO2涂層的靜態接觸角全部大于150°，結果顯示實驗制備得到的DTES-SiO2涂層具有超疏水性能.由圖1可見，四種液體在涂層表面全部形成圓形液滴，在涂層表面呈現Wenzel-Cassie狀態.

圖1 不同液體的靜態接觸角(A)水；(B)醬油；(C)牛奶；(D)咖啡.Fig.1 The static contact angle of differentliquids(A) water;(B) soy sauce;(C) milk;(D) coffee

2.2 DTES-SiO2的化學組成與表面形貌分析

如圖2所示，在空白SiO2和DTES-SiO2的紅外吸收光譜中，位于3 400 cm-1處的峰歸屬為Si-OH的伸縮振動峰；在1 100 cm-1出現的強而尖的吸收峰是Si-O-Si的不對稱伸縮振動峰，而800 cm-1和500 cm-1處的吸收峰則歸屬于Si-O鍵的對稱伸縮振動吸收峰.此外，在DTES-SiO2的紅外譜圖中，3 000 cm-1和2 900 cm-1出現了-CH3和-CH2的伸縮振動吸收峰.1 400 cm-1和1 200 cm-1則分別為-CH3和-CH2的不對稱伸縮振動吸收峰.因此，可以判斷DTES-SiO2的表面不僅有羥基存在，同時還存在長鏈烷基.可能的原因是正十二烷基三乙氧基硅烷中的Si-OC2H5發生雜化縮聚過程中過量或未反應的Si-OH殘留在DTES-SiO2顆粒表面所導致的.綜上所述，本實驗的合成策略是有效的，能夠將正十二烷基基團成功接枝在SiO2顆粒的表面.

圖2 親水型SiO2和DTES-SiO2的紅外光譜圖Fig.2 The infra-red spectrogram of hydrophilic SiO2 and DTES-SiO2

得到DTES-SiO2.根據圖3，發現DTES-SiO2在440 ℃開始發生熱分解(分解的是正十二烷基鏈).此可以推測正十二烷基鏈與納米SiO2是以形成共價鍵的方式結合在一起.

圖3 DTES-SiO2的熱重分析圖Fig.3 The thermal weight analysis diagram of DTES-SiO2

通過化學反應將長鏈烷基接枝在納米SiO2表面，為了研究涂層超疏水性能與涂層表面的微觀形貌之間的關系，本實驗采用SEM來觀察涂層的表面形貌.由圖2可看出，經DTES改性后的SiO2粉末粒徑由原來的納米級別增大為3 μm，而且DTES-SiO2微米粒子表面的粗糙度增加.可能的原因是使用DTES對SiO2納米粒子進行改性的時候，DTES與SiO2表面的羥基通過共價鍵結合(圖3).二者的結合不僅促進SiO2納米粒子團聚成微米級SiO2粉末，還增加了粒子表面的粗糙度.這些微米結構在水、醬油、牛奶和咖啡分別與涂層接觸時，凹凸不平的表面可存儲一定的空氣充當緩沖區域，減小液體(水、醬油、牛奶和咖啡)和DTES-SiO2涂層表面的接觸面積，從而提高涂層的疏水性能.

圖4 DTES-SiO2(A-B)和親水型SiO2(C-D)的SEM圖Fig.4 The SEM graph of DTES-SiO2(A-B) and hydrophilic SiO2 (C-D)圖5 DTES-SiO2的EDS圖Fig.5 The EDS graph of the DTES-SiO2

3 結論

經過DTES改性后，SiO2納米粒子發生團聚，粒子粒徑由原先的納米級變成微米級.而且，SiO2表面的羥基被DTES中低表面能的十二烷基取代，使得SiO2的表面能降低，疏水性能提高.實驗數據表明DTES-SiO2具有良好的超疏水性能，為后續此類超疏水涂料的開發奠定了基礎.