可回收再生NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛制氫

王忠華，儲 林，葛展志，丁 妍，劉優林,，沈岳松,*

(1.江蘇索普(集團)有限公司，江蘇 鎮江 212006;2.南京工業大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 211816)

0 引 言

揮發性有機廢氣(VOCs)不僅具有很強的毒性，嚴重危害人體健康，同時也是PM2.5和臭氧的重要前體物[1-2]，成為惡化大氣質量的主要因素之一，是國家“十三五”以來大氣污染治理的重點。目前治理VOCs的主要技術有直接燃燒法[3-4]、催化燃燒法[5-7]、吸附法[8-9]、吸收法[10]、冷凝法[11-12]、光催化降解法[13-15]和生物處理法[16-17]等，其中燃燒法和催化燃燒法為當前工業應用的主流技術，其實質是將VOCs轉化為CO2和H2O，但也犧牲了其作為化學資源的價值。如能對VOCs進行無害化處置的同時，還能實現變廢為寶，將具有重大研究意義。

目前，化學儲氫和釋氫成為能源領域研究的熱點[18]，鑒于VOCs富含氫，如能對其進行高效釋氫，將具有廣闊的應用前景。在現有有機物制氫技術中，重整制氫技術成熟[19-20]、效率高、穩定性好，成為化工制氫的主流技術，催化劑為其技術核心。然而，商用催化劑大多為貴金屬類，成本高昂，特別是其失效后難以回收利用，造成了極大的資源浪費。為實現重整催化劑的循環再生，并增強其對VOCs反應物分子的高效吸附，本論文設計了以對VOCs反應物分子有強吸附作用、熔點高且易水溶的NaBr為載體，以具有與貴金屬斷裂C—C、C—H和C—O鍵能力相媲美的NiO為活性組分[21]，構建了低成本可循環回收的NiO/NaBr催化劑體系，以甲醛作為VOCs的典型代表，對NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛制氫進行研究，并采用XRD、N2吸附/脫附、SEM、XPS、H2-TPR、insituDRIFTS等表征技術，分別對NiO/NaBr催化劑的物相結構、比表面積、微觀形貌、元素價態、氧化還原性質及蒸汽重整反應瞬態進行表征，以此探討VOCs重整制氫的可行性。

1 實驗部分

1.1 NiO/NaBr催化劑的制備

采用超臨界水熱合成法制備NiO質量負載量分別為1%、2%、3%、4%和5%的NiO/NaBr催化劑。首先，稱取20 g NaBr、2 g去離子水和相應質量比例的Ni(NO3)2·6H2O，置于聚四氟乙烯消解罐中。隨后將消解罐裝入水熱反應釜中，在180 ℃ 條件下保溫12 h。待水熱反應釜降至室溫，將消解罐中的樣品于馬弗爐中650 ℃焙燒2 h；冷卻后，將樣品取出，破碎并篩分造粒，得到粒度為20～40目的催化劑，用于蒸汽重整甲醛制氫性能評價。制備的催化劑樣品標記為X%NiO/NaBr(X=1、2、3、4、5)。

1.2 NiO/NaBr催化劑的回收再生

采用水洗和酸洗工藝直接回收使用過后的NiO/NaBr催化劑中的NaBr載體和NiO活性組分。首先，將使用過后的催化劑置于去離子水中超聲溶解NaBr，然后離心分離NaBr水溶液和NiO/Ni/C沉淀。NaBr水溶液經過油浴加熱蒸干得到最終的NaBr粉末。其次，在NiO/Ni/C混合物中緩慢加入適量濃硝酸(濃度為65%～68%)，并置于常溫環境下反應72 h(2NiO+4HNO3→2Ni(NO3)2+2H2O)，得到硝酸鎳溶液。然后離心收集上層綠色硝酸鎳清液并干燥12 h，獲得硝酸鎳固體。將上述回收得到的NaBr和硝酸鎳通過超臨界水熱合成法重新制備該催化劑進行循環使用。

1.3 NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛制氫性能評價

制氫性能評價在實驗室蒸汽重整固定床反應系統中進行。采用內徑為8 mm、壁厚2 mm、長度800 mm的不銹鋼管反應器，裝填1 g催化劑置于管道中央。為了固定催化劑，在其進氣端填充長約15 mm的石英砂(粒徑0.30～0.71 mm)，在出氣端填充長約10 mm的石英棉。催化劑兩端各安裝一根熱電偶，用于監測催化劑床層兩端的溫度變化。配制H2O/HCHO摩爾比為2.5的甲醛溶液，通過蠕動泵輸送，設定流速為10 mL/h；通過預熱單元(200 ℃)加熱溶液成氣體，以N2為載氣，控制空速(GHSV)為20 000 h-1。預熱后通入反應器，在催化劑的作用下發生蒸汽重整反應。反應產物經過冷凝裝置除去未反應的甲醛和水，之后隨載氣一同進入氣相色譜儀(GC-2014)，進行在線定量分析H2、CO、CH4和CO2。測試溫度為300～500 ℃，間隔為50 ℃；不同反應溫度下維持反應1 h，以獲得穩定的測試結果，并且每個溫度點進行3次測試以減少隨機誤差。

本測試用氣相色譜儀(GC-2014)配備TDX-01色譜柱的熱導檢測器(TCD)檢測氣體，并配備PEQ毛細管柱的火焰電離檢測器(FID)檢測液體。在甲醛蒸汽重整反應中，HCHO中的C與H2O中的H之比為1∶2，即1 mol HCHO和1 mol H2O產生2 mol H2，具體反應方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式(2)～(6)中：甲醛轉化率以XF表示，H2、CO、CH4和CO2的選擇性分別以SH2，SCO，SCH4和SCO2表示；molF,in代表通入反應體系的甲醛的摩爾總數，molF,out代表未反應的甲醛摩爾數。

1.4 NiO/NaBr催化劑表征

使用X射線衍射儀(D/MAX-RB，Rigaku)對催化劑樣品的物相結構進行測定，2θ掃描范圍為10°～80°，掃描步長5°/min，加速電壓40 kV。使用表面積分析儀(3H-2000PS2，Best)通過N2吸附/脫附等溫線法(N2-BET法)測量催化劑樣品的比表面積。使用化學吸附分析儀(TPD/TPR 2900，Micromeritics)對催化劑樣品的還原性質進行測定，在H2-TPR實驗之前，將所選樣品在Ar流中400 ℃處理1 h，然后冷卻至50 ℃。使用5% H2/Ar以20 mL/min的流速獲得還原曲線，溫度以10 ℃/min從100 ℃升到700 ℃。采用SEM(JSM-6510，JEOL)測量催化劑樣品表面的微觀形貌，測試前在樣品上涂上Au導電膜以避免放電效應，觀測時使用15 kV的加速電壓進行分析。使用X射線光電子能譜儀(AXIS-ULTRA DLD，KRATOS)對催化劑樣品的元素價態進行測定，單色Al-Kα輻射用作激發源，XPS設備的真空度維持在10-7Pa，用研杵和研缽研磨樣品，制成用于制片的粉末，將催化劑在100 ℃下干燥24 h完全除去水分后，無需表面濺射或蝕刻直接對催化劑進行分析。使用紅外光譜儀(Is10，Thermo Nicolet)對催化劑樣品進行原位漫反射紅外傅里葉變換光譜分析，將催化劑樣品放入DRIFT池中，然后在質量流量計的控制下，將反應氣體混合物(HCHO/H2O/N2，50 mL/min)通入DRIFT池中，光譜儀裝備有液氮冷卻MCT檢測器。每條光譜經過32次掃描獲取，分辨率為4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛制氫性能

1%～5%NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛的H2、CO、CH4和CO2選擇性如圖1所示。從圖1(a)中可見，在300～450 ℃內，1%～5%NiO/NaBr催化劑的制氫選擇性都隨反應溫度的升高而增加；其中1%～4%NiO/NaBr催化劑均在450 ℃時H2選擇性達到最大值，并且2%NiO/NaBr在450 ℃ 時H2選擇性最高，達到104%。之所以其H2選擇性超過100%，主要是因為水煤氣變換反應(WGSR，CO + H2O→CO2+ H2)的額外貢獻[22]。此外，隨著NiO負載量進一步增加，5%NiO/NaBr催化劑的低溫H2選擇性明顯降低，這可能是高負載量的NiO富集結晶降低了其在載體表面的分散，從而減少了其與反應物分子之間的有效接觸，但其在450 ℃的H2選擇性仍能達到82%。隨著反應溫度的繼續升高，1%～4%NiO/NaBr催化劑的H2選擇性在500 ℃時均有降低，而5%NiO/NaBr催化劑卻在500 ℃略有升高，可能是高負載量的NiO有利于高溫的制氫穩定性。

由圖1(b)可見，CO的選擇性隨反應溫度升高的變化趨勢與H2選擇性的變化一致，特別是在300～450 ℃內，CO選擇性逐步增加，可能是甲醛的熱分解反應(HCHO→H2+CO)隨溫度升高更加突出[23]。在450～500 ℃段，1%～4%NiO/NaBr催化劑的H2和CO的選擇性均有下降，結合此溫度段CO2選擇性上升趨勢，可能是高溫下甲醛熱解反應減弱，以重整反應為主。由圖1(c)可見，CH4的選擇性都非常低，不超過1%，說明NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛過程中產生的H2不會大量消耗生成碳氫類副產物，對制氫選擇性有利。由圖1(d)可見，1%、2%和4%NiO/NaBr催化劑的CO2選擇性呈“N”型變化，在350 ℃取得最大值，其中2%NiO/NaBr催化劑350 ℃時最高CO2選擇性為66%。3%NiO/NaBr催化劑的CO2選擇性呈“凹”型變化；5%NiO/NaBr催化劑的CO2選擇性呈“凸”型變化，最大CO2選擇性出現在400 ℃。上述CO2的選擇性之所以變化大，主要是因為該制氫過程是存在蒸汽重整、甲醛裂解、水煤氣變換等復雜交錯的反應導致。此外，在300～350 ℃期間，NiO/NaBr催化劑的H2和CO2選擇性幾乎同步上升，說明此溫度段甲醛蒸汽重整反應占主導。

圖1 NiO/NaBr催化重整產物的選擇性Fig.1 Reforming products selectivity of NiO/NaBr

1%～5%NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛的碳平衡和甲醛轉化率分別如圖2和圖3所示。在350 ℃，2%NiO/NaBr催化劑的甲醛轉化率超過90%，碳平衡超過80%；在400～500 ℃內，2%NiO/NaBr催化劑的碳平衡和甲醛轉化率接近100%。

圖2 1%～5%NiO/NaBr催化劑的碳平衡Fig.2 Carbon balance of 1%～5%NiO/NaBr catalyst

圖3 2%NiO/NaBr催化劑的HCHO轉化率Fig.3 HCHO conversion of 2%NiO/NaBr catalyst

這說明2%NiO/NaBr催化劑能有效地將甲醛轉化為H2和COX，且催化劑不易積碳。經一次回收再生的2%NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛的H2選擇性如圖4所示，其H2選擇性能基本恢復到新鮮催化劑的水平，450 ℃的H2選擇性達到97%。圖5展示了2%NiO/NaBr催化劑在450 ℃下蒸汽重整甲醛制氫的穩定性，經60 h穩定運行，H2選擇性維持穩定且均高于95%。

圖4 新鮮與一次再生的2%NiO/NaBr催化劑的H2選擇性Fig.4 H2 selectivity of fresh and once regenerated 2%NiO/NaBr catalyst

圖5 2%NiO/NaBr催化劑的制氫穩定性Fig.5 Hydrogen production stability of 2%NiO/NaBr catalyst

2.2 NiO/NaBr催化劑的表征分析

新鮮的1%～5%NiO/NaBr催化劑和使用后的2%NiO/NaBr催化劑的粉末XRD圖譜如圖6所示。2θ為25.82°、29.82°、42.76°、50.62°、53.04°、62.08°、68.40°、70.48°和78.32°的特征衍射峰均對應NaBr相的不同晶面。在新鮮催化劑的XRD圖譜中，2θ為37.28°和42.29°處的特征衍射峰歸屬于NiO相，并且NiO特征峰的峰強度與其負載量正相關。在使用后的2%NiO/NaBr的XRD圖譜中沒有發現屬于NiO的特征峰，但在2θ為44.48°處觀察到屬于金屬Ni相的特征峰。金屬Ni相的出現可能是由于甲醛的熱分解產生的還原性氣體(H2和CO)還原所致，同時也存在NiO被甲醛直接還原的可能。考慮到使用后的2%NiO/NaBr催化劑沒有失活，這說明Ni可以替代NiO在甲醛蒸汽重整反應過程中充當活性組分的作用。

圖6 1%～5%NiO/NaBr和使用后的2%NiO/NaBr的粉末X射線衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of 1%～5%NiO/NaBr and used 2%NiO/NaBr

為了分析不同催化劑組分的氧化還原性質及載體與活性組分相互作用對氧化還原性質的影響，圖7顯示了NiO、NaBr、2%NiO/NaBr和2%NiO+NaBr(純NiO和NaBr機械混合)4個樣品的H2-TPR曲線。純NiO的H2-TPR曲線在384 ℃有一個顯著的耗氫峰及在452 ℃有一個微弱的耗氫峰，均歸因于NiO的還原[24]。純NaBr載體的H2-TPR曲線沒有出現耗氫峰，一方面表明其氧化還原性質非常弱；另一方面，說明NaBr載體在氫氣氛下非常穩定，不會生成HBr等氣體，此與蒸汽重整產物沒有檢測到HBr相一致。2%NiO/NaBr催化劑的耗氫峰出現在344 ℃，這意味著NiO/NaBr催化劑的氧化還原性質是由NiO活性組分貢獻的，但是其耗氫峰溫度明顯低于NiO的低溫耗氫峰，表明2%NiO/NaBr催化劑具有比純NiO更好的低溫氧化還原性質。為了揭示NaBr載體和NiO活性組分之間的相互作用對催化劑氧化性質的影響，對比了機械混合的2%NiO+NaBr和2%NiO/NaBr的兩者的氧化還原性質，由圖可見，2%NiO+NaBr的耗氫峰出現在435 ℃，盡管比純NiO的高溫耗氫峰溫度低，但比2%NiO/NaBr催化劑的耗氫峰溫度高了91 ℃，表明NaBr載體與NiO活性組分之間的強相互作用有利于提高催化劑的低溫氧化還原性質。

圖7 NiO、NaBr、2%NiO/NaBr及2%NiO+NaBr的H2-TPR曲線Fig.7 H2-TPR curves of NiO,NaBr,2%NiO/NaBr and 2%NiO+NaBr

本課題組前期設計制備了8NiO/V2O5(WO3)/TiO2(8N/VWT)催化劑，其中NiO為活性組分，V2O5(WO3)/TiO2為載體，并用于甲醛蒸汽重整。實驗結果顯示其H2選擇性在500 ℃時達到最高值100%，H2-TPR耗氫峰出現在541 ℃[25]。與8N/VWT相比，2%NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛的最佳反應溫度降低了50 ℃，還原溫度降低了192 ℃。鑒于兩種Ni基催化劑的區別就是載體不同，由此可以推測，NiO會受到NaBr載體中Br-或Na+離子的場作用，使得Ni—O鍵被弱化，這也是NiO/NaBr比8N/VWT催化劑有更低溫高效制氫性能的主要原因。

1%～3%NiO/NaBr催化劑的比表面積如表1所示。BET測試的結果表明NiO/NaBr系列催化劑的比表面積都很小，在0.56 m2/g至0.89 m2/g范圍內。其中，制氫性能較優的2%NiO/NaBr催化劑的比表面積僅為0.89 m2/g，遠低于其他難再生的高比表面鎳基催化劑[26]。因此，NiO/NaBr在蒸汽重整甲醛制氫過程中均突破了低比表面催化劑難以獲得高質量催化活性的瓶頸。

表1 1%～3%NiO/NaBr的BET比表面積Table 1 BET specific surface area of 1%～3%NiO/NaBr

新鮮與使用后的2%NiO/NaBr催化劑的SEM微觀形貌如圖8所示。由圖8(a)和(b)可以發現，新鮮的催化劑表面凹凸不平，呈峰巒結構，但是凸起的峰巒結構的表面光滑密實，這直觀地解釋了NiO/NaBr催化劑比表面積很小的原因。NiO顆粒分散在催化劑表面，平均粒徑為100 nm。

由圖8(c)和(d)可見，使用后的催化劑表面分散的顆粒尺寸有所降低，主要是NiO被還原金屬Ni。此外，沒有觀察到明顯的焦炭沉積，表明NiO/NaBr催化劑具有良好的抗積碳能力。鑒于NiO/NaBr催化劑的比表面積非常小，表面致密，可推測其蒸汽重整甲醛反應是快速的表面反應過程。

采用insituDRIFTS分析了450 ℃時NaBr、NiO和2%NiO/NaBr上的吸附中間體，其結果如圖9所示，特征波數及對應的物種信息如表2所示。在NaBr的原位紅外吸收光譜中，波數2 933 cm-1為甲酸物種(HCOO—)的v(OH)的特征峰。波數1 769 cm-1屬于吸附態甲醛(HCHOab)的v(CO)的特征峰，波數1 146 cm-1為吸附的聚甲醛的特征峰，波數1 056 cm-1和1 009 cm-1均為吸附的甲醛的特征峰。另外，波數2 382 cm-1和2 304 cm-1都屬于吸附的CO2的特征峰。載體上沒有觀察到明顯的吸附水和羥基的特征波數峰，但觀察到了吸附的聚甲醛和甲醛的特征波數峰，峰強度與反應時間正相關。這也說明了NaBr載體對甲醛具有很強的吸附能力，從而彌補因NiO/NaBr催化劑比表面小而造成接觸反應物幾率小的不足。同時，在NaBr載體上發現甲酸物種和CO2的特征波數峰，這也表明甲醛本身在高溫下會有一定的分解。

圖9 催化劑不同吸附時間的原位紅外光譜Fig.9 In situ DRIFTS spectra of catalysts with different adsorption times

在NiO的原位紅外吸收光譜圖中，波數3 673 cm-1和3 615 cm-1均歸屬于v(OH)和vs(H2O) 的特征峰[27-28]，也發現了屬于甲酸物種(HCOO—)的特征波數，分別為2 807 cm-1的v(CH)、1 604 cm-1處的vas(COO)和1 318 cm-1處的vs(COO)。波數2 186 cm-1屬于吸附的CO的特征峰，而波數2 304 cm-1屬于吸附的CO2的特征峰[30,35]。波數1 397 cm-1處對應亞甲二氧基(DOM)的v(OCO)的特征峰[32]，波數1 209 cm-1和1 053 cm-1均為吸附態的HCHO的特征峰。在NiO上未觀察到聚甲醛的特征波數，這表明甲醛的聚合反應主要發生在NaBr載體上。NiO上的吸附水、羥基、甲酸物種、DOM和甲醛的特征波數峰強度隨著反應時間的增加而增加，說明NiO能夠有效吸附甲醛和水，并產生大量活性羥基參與反應。

表2 特征波數及對應的物種信息Table 2 Characteristic wave numbers and corresponding species information

在2%NiO/NaBr催化劑的原位紅外吸收光譜圖中，可以觀察到屬于甲酸物種、吸附態的CO和CO2、DOM、甲醛及聚甲醛的特征波數峰，沒有觀察到明顯的吸附水和羥基的特征波數峰。NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛反應的中間產物為DOM和HCOO—。與NiO的DRIFTs相比，NiO/NaBr催化劑上甲酸中間物種的特征波數的峰強更高，說明NaBr載體的存在有利于促進催化劑轉化甲醛。

采用XPS分析新鮮和使用后的2%NiO/NaBr催化劑表面Ni、O和Br元素的詳細化學狀態變化，結果如圖10所示。由圖10(a)可見，新鮮催化劑的Ni 2p3/2的特征峰出現在結合能(簡稱BE)為854.1 eV處，Ni 2p1/2的特征峰出現在BE為871.9 eV 處[36]。出現在BE為859.2 eV和878.5 eV的特征峰歸屬于衛星峰，這是由于存在Ni3+?Ni2+的轉變[37-38]。使用后催化劑的Ni 2p特征峰的結合能比新鮮催化劑要高，峰面積也明顯降低，這可能由于反應前后化學狀態發生變化導致的。對于Ni 2p3/2中的Ni2+峰，據報道該峰的強度隨缺陷濃度的增加而增加[39]。與NiO的XPS譜圖相比，NiO/NaBr催化劑中Ni的位置略微移至較低的結合能處，發生這種變化的主要原因是由于表面上存在氧空位，這說明NiO/NaBr催化劑具有更優異的低溫氧化性能。圖10(b)顯示了使用前后催化劑在O 1s區域的XPS光譜。新鮮催化劑的XPS曲線由三個主峰組成，在531.3 eV處的峰歸屬于晶格氧，在533.2 eV處較弱的峰歸屬于表面羥基，在536.4 eV處最強的峰歸屬于吸附水[40]。使用后催化劑的三個峰的結合能比新鮮催化劑的要弱，吸附水峰的面積也明顯增大，說明NiO/NaBr催化劑對水有一定的吸附能力。圖10(c)顯示了使用前后催化劑在Br 3d區域的XPS光譜。新鮮催化劑的Br 3d光譜圖擬合到兩個峰，分別出現在BE為70.5 eV和65.0 eV處。使用后催化劑的Br 3d特征峰的結合能明顯后移，這可能是由于化學環境變化導致的。

3 結 論

采用超臨界水熱合成法制備的1%～5%NiO/NaBr催化劑均能高效蒸汽重整甲醛制氫，其中2%NiO/NaBr催化劑在450 ℃時表現出較佳的制氫性能，得到接近100%的甲醛轉化率及104%的H2選擇性；使用后的催化劑一次再生后的制氫性能恢復到新鮮水平。XRD分析表明，在NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛反應過程中，活性成分NiO還原為Ni，不影響制氫性能。新奇的是，該系列NiO/NaBr催化劑的比表面積非常小，卻具有高效的制氫性能，突破了小比表面催化劑難以獲得高質量催化活性的局限，該催化劑蒸汽重整甲醛反應是表面快速反應的過程。NaBr載體在此過程中起到了關鍵作用，不僅對甲醛具有很強的吸附作用并生成聚甲醛，還能與NiO發生強相互作用，進而提升了NiO/NaBr催化劑的低溫氧化還原性質，促使催化劑具有高效的低溫制氫活性。該研究不僅實現了重整催化劑的循環回收再生，也為小比表面高活性催化劑的設計及其在有機催化中的應用拓寬了思路。