重整裝置預分餾塔頂冷后系統腐蝕研究

李銘陽

（大慶煉化公司煉油生產三部設備組，黑龍江 大慶 5613739）

某石化企業催化重整裝置年處理能力為35萬噸/年，采用固定床半再生重整技術，以常減壓裝置初常頂直餾汽油與柴油加氫、異構、加氫改制裝置石腦油餾分作為重整原料，采用鉑錸催化劑生產高辛烷值汽油。原料預處理部分的順序為預分餾→預加氫→蒸發脫硫，預分餾的作用是切取適宜餾分的重整原料，預加氫過程把原料中的S、N、O分別轉化成易于除去的H2S、NH3、H2O,并把烯烴轉化成飽和烴，蒸發脫硫將生成的H2S、NH3和H2O等從蒸發脫水塔的塔頂進一步除去。因未采用前加氫再分餾的工藝流程，石腦油餾分中的未加氫的S、Cl等腐蝕介質直接進入分餾塔，在塔頂冷后系統聚集，造成塔頂的腐蝕。

1 腐蝕的問題

近年來，由于原油劣質化，加之在采油過程中添加的各種化學藥劑，導致直餾石腦油、二次加工餾出石腦油中雜質含量逐年升高，出現過黑褐色物質堵塞重整預分餾塔頂換熱器、回流管線、輕石腦油線的情況（如圖1所示），2017年11月開始，向空冷入口注水及注緩蝕劑后，預分餾塔的冷后系統腐蝕有所緩解，但仍未徹底解決，從某月裝置在線腐蝕監測系統測得的預分餾塔頂回流管線曾出現過年腐蝕速率達到了2.23mm/a的情況，腐蝕速率較大。

圖1 重整預分餾塔腐蝕情況圖

2 腐蝕原因分析

2．1 重整原料組成及腐蝕介質分析

首先對進入分餾塔的重整原料各組分逐一進行腐蝕介質分析，2019年連續2個月對進入重整預分餾塔的原料進行分析，如表1、表2所示。

表1 重整預分餾塔原料腐蝕介質分析數據表

表2 重整原料各組分比例1

由表1、表2可知，重整原料中異構石腦油中的腐蝕介質最少，柴油加氫酸性石腦油（占總原料0.54%）和加氫改制石腦油（占總原料5.13%）中的總硫含量最高，但兩種組分在重整混合原料中的占比較小。因此，腐蝕介質主要來自常減壓裝置的直餾汽油（占總原料91.79%），重整原料中有0.7ppm總氯的存在，對分餾塔低溫部分的腐蝕有很大的促進作用。

2．2 回流罐切水分析

從表3中可以看出原料罐切水的pH值顯酸性，在6左右浮動。

表3 催化重整預分餾塔頂回流罐切水數據表

3 腐蝕產物及腐蝕機理

3．1 腐蝕產物分析

判斷重整預分餾塔頂換熱器、回流管線、拔頭油總線的黑褐色堵塞物質為腐蝕產物，針對腐蝕產物進行XRD衍射分析元素組成，見表4。

表4 腐蝕產物元素組成分析數據表

從表中數據可以看出腐蝕產物的組成是以鐵的硫化物為主。

3．2 腐蝕機理分析

重整的低溫區處在pH小于7的酸性條件，且有氯離子存在，整個塔頂系統均處在HCl+H2S+H2O的環境，參考了相關科研院所對碳鋼在濕硫化氫環境中的腐蝕行為研究的文獻，在pH小于7的酸性條件下，Fe與H2S生成的腐蝕產物主要以含硫量不足的Fe9S8為主，該產物形成的膜與FeS形成的致密膜不同，較為疏松，不具有保護作用，而生成少量的FeS保護膜又在酸性條件下發生FeS+HCl→FeCl+H2S被溶解，在管道缺少保護膜的情況下，H2S+Fe→FeS+H2的腐蝕反應持續發生，造成碳鋼的快速腐蝕，而產生的鐵的硫化物無法附著在管壁上不斷堆積以至堵塞設備、管線；而從塔頂回流罐切水的數據中看到，氯離子含量也在3mg/L左右，可以在管線局部形成腐蝕坑，有造成管線穿孔的風險。

4 相關優化措施

4．1 工藝防腐方面

根據反應機理得出的結論，解決該公司預分餾塔冷后系統腐蝕的關鍵是使分餾塔冷后系統的pH值能夠長期處于大于7的堿性環境。在此環境下可生成致密的FeS保護膜，減緩腐蝕速率，目前的工藝防腐措施為在空冷前注入水和緩蝕劑的混合液，瞬時量約為0.15t/h，從效果來看，未能很好的控制腐蝕的發生，應重新對緩蝕劑進行評價。在選擇緩蝕劑時應考慮緩蝕劑的抗乳化作用，乳化傾向性大,越容易消耗緩蝕劑，還要確保緩蝕劑的沸點足夠高，在塔頂注入的緩蝕劑時在高溫下不被氣化，如沸點低于塔頂溫度，緩蝕劑必然被氣化進入氣相無法起到保護管線的效果。

重整塔頂管線的總介質流量為13.9t/h,注入水加緩蝕劑的0.15t/h占總介質量的1.07%，可提高水注入量至介質總流量的10%以上，這樣可以提高回流罐切水pH值，確保管線內壁形成致密的FeS保護膜保護管線，降低腐蝕速率，確保工藝防腐效果，提高注水量的同時應計算目前回流罐的大小，增加脫水頻次，防止液相水通過回流線進入塔內，造成塔盤的露點腐蝕。

4．2 設備防腐方面

從重整冷后系統的附屬環境來看：因H2S大量存在的同時還有Cl-存在，管線有可能因“點蝕”嚴重而出現管線開裂，因此選擇材料不應選用對Cl-敏感的304、316L等奧氏體不銹鋼。預防Cl-破壞奧氏體不銹鋼的晶體結構造成應力開裂。

4．3 監控和分析方面

建議在塔頂回流罐水包處新增在線pH計，日常生產中保證罐底部水充足，水量過小會對分析數據準確性產生影響，確保實時掌控塔頂的pH環境。檢修期采集管線內腐蝕產物，灼燒掉其中的有機物后，排除有機物的干擾，對殘留的無機物進行XRD衍射實驗，獲得更貼近實際的腐蝕產物的類型。

5 結語

文中所分析的重整裝置原料來源較多，腐蝕介質含量較高，應對分餾塔塔頂的管線、彎頭部位進行定期測厚，以免發生管線減薄造成的穿孔，因考慮到后續氮對重整催化劑活性的影響，未在塔頂設計注入中和劑流程，應組織設計和生產單位討論在塔頂加注氨水或有機胺中和劑，提高塔頂環境pH值的可能性。