鐵鎳鋁蒙脫土催化劑的制備及其催化性能

羅晉朝，宋桂賢，路 程

(陜西工業職業技術學院，陜西 咸陽 712000)

蒙脫土是一種天然硅酸鹽礦物，具有典型的層狀結構，每一層包含硅氧四面體和鋁氧八面體。層狀晶胞結構中有可以自由交換的鈉離子和鈣離子，通過陽離子交換可以擴充層狀結構的層間距[1-3]。由于來源廣泛，價格低廉，近年來改性蒙脫土研究成為熱點[4]。旨在通過大分子柱撐的方式增大蒙脫土比表面積，負載相關的活性金屬進行改性，提升其催化性能[5-8]。本文以鈉基蒙脫土為載體，采用離子交換法制備Fe-Ni-Al交聯蒙脫土催化劑，以酸性黃配置模擬染料廢水為處理對象，考察活性金屬含量，活性金屬配比，焙燒溫度對催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將一定濃度的FeCl3、NiCl2與AlCl3溶液混合均勻，以一定速率將堿化劑加入到混合液中配置交聯劑。將配制陳化好的交聯劑加入到2%鈉基蒙脫土(Na-MMT)漿液中，使n(陽離子)∶m(MMT)=10 mmol∶1 g，陳化洗滌烘干，在一定溫度下焙燒4 h，研磨過篩備用。

1.2 催化劑表征

采用美國鉑金埃爾默公司OPTIMA 2000型電感耦合等離子體發射光譜儀對原蒙脫土和蒙脫土改性催化劑進行金屬元素含量分析。

采用美國康塔公司AUTOSORB-1型全自動物理化學吸附分析儀對原蒙脫土和蒙脫土改性催化劑進行比表面積和孔徑分析。

采用日本理學株式會社D/max-3C型轉靶式X射線衍射儀對原蒙脫土和蒙脫土改性催化劑進行表征。

1.3 催化劑活性評價

在酸性黃(200 mg·L-1)模擬廢水降解中評價催化劑活性，反應條件為：入水初始pH=3.0，氧化劑H2O2加入量為24 mmol·L-1，反應溫度40 ℃，反應時間1 h，催化劑加入量為0.5 g·L-1，加入原Na-MMT和Al-MMT做對照實驗。

2 結果與討論

2.1 活性金屬含量對催化劑活性的影響

當催化劑焙燒溫度為500 ℃、n(Fe)∶n(Ni)=1∶1時，分別選擇鐵鎳活性金屬含量n(Fe+Ni)∶n(Fe+Ni+Al)為2%、4%、6%、8%和10%制備系列Fe-Ni-Al/MMT催化劑,降解酸性黃模擬廢水結果如表1所示。由表1可知，Na-MMT催化劑活性很低，模擬廢水的色度去除率為8.2%，COD去除率為20.5%。加入無活性金屬的Al-MMT催化劑時，由于催化劑的比表面積變大，吸附性能增強，其色度去除率為25.4%，COD去除率達到了50.3%。負載活性金屬后，催化劑降解酸性黃速率加快，反應后色度去除率均達到90%以上。活性金屬含量為6%時，COD去除率達到88.1%；當負載量大于6%后，COD去除率不升反降，這是由于活性金屬含量6%時，催化劑比表面積最大為150.7 m2·g-1，降解廢水效果最佳，當負載量為8%時，盡管交聯劑中活性金屬含量增加，但催化劑比表面積僅為134.5 m2·g-1，表明此時活性金屬負載過量，堵塞催化劑表面微孔，引起催化劑比表面積下降。

表1 活性金屬含量對Fe-Ni-Al/MMT催化劑性能的影響

2.2 活性金屬物質的量比對催化劑活性的影響

活性金屬含量確定為物質的量分數6%，調整n(Fe)∶n(Ni)=2∶8、4∶6、5∶5、6∶4、8∶2和9∶1，500 ℃下焙燒4 h制備催化劑，其降解酸性黃模擬廢水結果如表2所示。由表2可以看出，n(Fe)∶n(Ni)=2∶8～9∶1時，模擬廢水色度去除速率均很高，但是隨著配比的變化，COD去除率先升高后降低，表明活性組分金屬配比對染料分子的深度降解有影響。當n(Fe)∶n(Ni)= 4∶6時，COD去除率達到88.9%。

表2 n(Fe)∶n(Ni)對Fe-Ni-Al/MMT催化劑性能的影響

續表

由表2還可以看出，原蒙脫土Ca和Na含量高，進行陽離子交換負載催化劑后，Ca和Na含量明顯下降，柱撐后Ca含量從質量分數1.292%銳減為約0.1%，表明活性組分金屬成功進入蒙脫土。隨著n(Fe)∶n(Ni)比增大，催化劑中Fe含量遞增，催化劑活性先升高后降低。當n(Fe)∶n(Ni)=4∶6時，催化劑性能最佳。當n(Fe)∶n(Ni)=8∶2時，催化劑中已經檢測不出Ni，此時催化劑活性下降。說明Ni活性金屬組分盡管含量不高，但對催化劑活性有較大影響。

2.3 焙燒溫度對催化劑結構及性能的影響

活性金屬含量確定為物質的量分數6%，n(Fe)∶n(Ni)= 4∶6，300 ℃、500 ℃和700 ℃焙燒得到催化劑和蒙脫土的XRD圖如圖1所示。

圖1 不同焙燒溫度制備催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of catalysts calcined at different temperature

由圖1可知，蒙脫土在2θ值約5°有歸屬于(001)晶面的尖銳特征衍射峰，表明晶型良好。改性后，交聯劑插層進入原蒙脫土，改變了原土的微觀結構，(001)晶面衍射角前移，晶面間距增大。300 ℃和500 ℃焙燒的催化劑特征衍射峰峰形趨緩，700 ℃焙燒催化劑特征衍射峰又趨于尖銳，說明焙燒溫度改變了Fe-Ni-Al催化劑的微觀結構。

300 ℃、500 ℃和700 ℃下焙燒活化催化劑和蒙脫土的結構和催化性能數據如表3所示。由表3可知，原土的比表面積為42.03 m2·g-1。交聯改性后催化劑比表面積最高達到187.2 m2·g-1，巨大比表面積變化主要是由于微孔比表面積的增加，Fe-Ni-Al水解陽離子交聯劑進入蒙脫土片層結構和孔道結構中，改變了原蒙脫土的微觀結構，降低了平均孔徑，極大的增加了比表面積，催化劑反應活性也大大提高，當焙燒溫度為500 ℃，催化劑具有最高活性，降解廢水色度去除率達到98.7%，此時COD去除率達到88.9%。當焙燒溫度由500 ℃進一步升高到700 ℃時，總比表面積從151.9 m2·g-1下降到63.91 m2·g-1，總比表面積下降，催化劑活性降低，微孔比表面積由106.6 m2·g-1下降到28.87 m2·g-1，焙燒溫度過高可能出現燒結和坍塌現象，堵塞催化劑表面孔道，引起催化劑比表面積大幅度降低導致催化劑活性下降。

表3 不同焙燒溫度下催化劑的結構及催化性能

2.4 Fe-Ni-Al-MMT催化劑穩定性研究

為評價催化劑的穩定性，對催化劑進行回收，再次焙燒活化，重復實驗，結果如表4所示。由表4可知，連續實驗5次，廢水的色度去除率均在98%以上，顏色完全褪去，表明催化劑高效降解了染料中的發色基團。COD去除率逐漸下降，由88.9%下降到78.5%。前期下降幅度大，第3次實驗以后，COD去除率下降趨緩，基本維持在約78%。從活性離子溶出分析，Fe離子有一定的溶出，整個穩定性實驗過程均未檢測到Ni離子的溶出，這有利于催化劑活性和穩定性保持，結合ICP表征數據知，活性組分Fe和Ni離子交聯劑成功進入蒙脫土，并與蒙脫土形成了強的交互作用，增強了催化劑的穩定性。

表4 Fe-Ni-Al-MMT催化劑重復實驗結果

3 結 論

(1) 通過離子交換法制備了Fe-Ni-Al-MMT催化劑，當活性金屬含量為物質的量6%，活性金屬配比n(Fe)∶n(Ni)= 4∶6，焙燒溫度為500 ℃時，催化劑活性最高，降解酸性黃模擬染料廢水色度去除率98.7%，COD去除率為88.9%。

(2) 最佳條件制備的Fe-Ni-Al-MMT催化劑層間距d001為1.770 nm，比表面積為151.9 m2·g-1，重復實驗中Fe離子活性組分溶出很低，未檢測到Ni離子溶出，活性金屬交聯劑插層成功，增大了MMT的層間距，活性金屬與催化劑存在強交互作用提升了催化劑的活性和穩定性。