正丁烷氧化制順酐VPO催化劑失活研究

陳炳旭，顧龍勤，曾 煒，陳 亮

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208)

順丁烯二酸酐(順酐，MA)是一種重要的有機化工原料和精細化工產(chǎn)品，是當今全球僅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，其應用廣泛。隨著全球對于環(huán)保意識的提高，順酐作為聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等可降解塑料材料的上游原料，在當前禁塑令的推動下，順酐的應用空間將持續(xù)擴大，開發(fā)利用前景十分廣闊[1-2]。

順酐生產(chǎn)路線主要有苯氧化法、正丁烷氧化法和丁烯(C4餾分)氧化法。其中，正丁烷氧化法是當前順酐生產(chǎn)的主流方法，該反應是典型的選擇氧化反應[3-4]。相比于苯氧化法，正丁烷氧化法的碳原子利用率高，過程更綠色且經(jīng)濟。該反應的核心是由釩、氧和磷元素構成的VPO催化劑，催化劑在工業(yè)應用中需要具有高活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性等[4-6]。

VPO催化劑中的V、P和O元素除發(fā)揮各自作用外，還互相結合起到協(xié)同作用[1,7-10]。催化劑中V具有多種價態(tài)，V5+與V4+的比例及V的平均價態(tài)影響催化劑的性能。同時，P元素的存在也起著調變V價態(tài)的功能，P的配位可以很好的平衡V價態(tài)，從而提高催化劑穩(wěn)定性。但是，P元素在高溫反應過程中極易流失，造成VPO催化劑中P元素隨著反應的進行逐漸減少[11]。因此，工業(yè)上一般通過在原料氣中添加微量含P的有機化合物，以減緩催化劑P流失的影響，從而延長催化劑的使用壽命[1]。在實驗室開發(fā)時，由于較難實現(xiàn)極小量P有機化合物的添加，因此在考察小試試驗催化劑穩(wěn)定性時，催化劑性能會適當下降。本文研究了在無補磷條件下催化劑的穩(wěn)定性變化規(guī)律，探討了催化劑失活機理，并對新鮮催化劑和部分失活催化劑進行物化表征分析，揭示VPO氧化物催化劑失活規(guī)律，為具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的工業(yè)順酐催化劑的開發(fā)提供指導。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用有機相法制備釩磷氧化物(VPO)催化劑，將五氧化二釩加入至異丁醇和苯甲醇混合溶液中，加熱，回流后，緩慢滴加一定量的磷酸，繼續(xù)回流過夜，冷卻過濾，所得濾餅于120 ℃烘箱內干燥，隨后于馬弗爐內260 ℃下焙燒過夜，得催化劑前驅體。將前驅體與潤滑劑(石墨粉)混合壓片成型后置于管式爐中，活化氣氛組成為10%水蒸氣、40%氮氣，剩余為空氣，以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至450 ℃，并保溫一段時間后獲得實驗用的VPO催化劑。

1.2 催化劑反應性能評價

催化劑活性評價采用微型固定床反應器，原料正丁烷和空氣通過質量流量計計量后進入固定床反應管內。在催化劑作用下進行氧化反應，反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集，固體產(chǎn)物通過化學容量滴定法分析順酐生成量，氣體產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析正丁烷、COx、O2和N2含量，分別計算正丁烷轉化率、順酐收率和選擇性及COx的收率。催化劑穩(wěn)定性評價反應溫度(385～420) ℃，反應壓力為常壓，正丁烷濃度為物質的量分數(shù)1.5%，氣體空速(GHSV)(1 800～3 200) h-1。

1.3 催化劑表征

采用日本理學Rigaku D/max-1400型粉末X射線衍射(XRD)儀對催化劑的晶體結構進行分析，Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，工作電流200 mA，工作電壓40 kV，掃描范圍5°～80°，掃描速率12°·min-1。

采用賽默飛世爾Nicolet Model 710型紅外光譜(FT-IR)儀對催化劑中存在的特征官能團和化學鍵進行測試分析。

采用低溫氮吸附方法在麥克儀器公司Micrometrics ASAP-2010物理吸附儀上對催化劑的BET比表面積和孔結構進行測試。

采用日本島津Kratos AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀分析催化劑表面元素組成和價態(tài)分析，最小能譜束斑15 μm，能量分辨率±1%，分析室真空<7×10-8Pa。

采用氧化還原滴定法測定催化劑體相中的釩元素含量和價態(tài)，即采用硫酸加熱溶解催化劑，冷卻過濾后分別使用高錳酸鉀和硫酸亞鐵銨進行氧化還原滴定，計算催化劑中釩含量及其平均價態(tài)[12]。

2 結果與討論

2.1 催化劑穩(wěn)定性測試結果

正丁烷氧化制備順酐反應是強放熱的選擇氧化反應，除生成主產(chǎn)物順酐外，還生成副產(chǎn)物CO和CO2(COx)等，工業(yè)上還需保持合適的正丁烷轉化率，以保證出口尾氣正丁烷的濃度在進入尾氣處理工段后系統(tǒng)能正常工作。因此，選取合適的工藝條件對反應非常重要。參考工業(yè)條件，在常壓、1.5%(體積分數(shù))正丁烷-空氣原料氣及合適空速(1 800～3 200) h-1條件下，對制備的VPO催化劑在實驗室微型固定床反應器中進行近6 000 h的長周期評價，結果如圖1所示。評價過程中，通過調節(jié)反應溫度(380～420) ℃，控制催化劑上正丁烷轉化率為78%～87%，在該轉化率條件下，順酐選擇性和收率可以達到較優(yōu)值。由圖1可知，在反應初期(0～3 000) h，順酐選擇性可維持在57%～65%，物質的量收率可達49%～55%。同時，深度氧化產(chǎn)物CO和CO2的物質的量收率可分別維持在20%和18%以下。隨著反應的進行，CO和CO2的物質的量收率顯著增高至25%和22%，同時，順酐選擇性逐漸降至55%以下，物質的量收率也降至48%以下。反應后期，適當提高空速后，進一步加快了催化劑的失活，順酐選擇性和收率逐漸降至近40%和35%，而CO和CO2的收率升高至近28%和23%。

圖1 VPO催化劑上正丁烷氧化制順酐的性能隨時間的變化關系Figure 1 Catalytic performance VPO catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride as a function of time-on-steam

實驗結果表明，隨著反應的進行，催化劑失活明顯。為了深入認識催化劑失活過程，選擇新鮮的催化劑(VPO-fresh)、反應近1 200 h未發(fā)生明顯失活的催化劑(VPO-spent1)和反應近6 000 h的失活催化劑(VPO-spent2)進行表征分析，以期認識典型VPO正丁烷氧化催化劑的失活機理和特征。

2.2 催化劑表征結果

圖2為VPO-fresh、VPO-spent1及VPO-spent2催化劑的XRD圖。由圖2可知，VPO-fresh催化劑在2θ值為14.1°、23.0°、28.4°、29.9°、33.7°、36.9°、43.2°和58.5°等處出現(xiàn)對應于(VO)2P2O7(V4+；PDF：50-0380)的特征峰。在2θ值為24.9°處有微弱的特征峰，意味著新鮮催化劑中含有少量的VOPO4物相(V5+；PDF：34-1247)。此外，新鮮催化劑在2θ為12.3°和29.4°的位置還存在明顯的特征峰，歸屬于釩磷云母相的特征峰(V4+和V5+混合相；PDF：47-0967)。上述結果表明，新鮮的VPO氧化物催化劑中主要由(VO)2P2O7構成，其中還伴有少量的VOPO4和釩磷云母相物相，催化劑中的V由V4+和V5+兩種價態(tài)組成。新鮮催化劑在經(jīng)歷了長周期考評后，VOPO4和釩磷云母相這兩個物相的XRD衍射峰逐漸變弱，而歸屬于(VO)2P2O7的特征峰未發(fā)生明顯變化，意味著隨著反應的進行，VPO氧化物催化劑中的V5+的相態(tài)逐漸減少，釩元素處于+4價的焦磷酸氧釩(VO)2P2O7物種穩(wěn)定存在。并且不論是反應了1 200 h未發(fā)生明顯失活的催化劑，還是反應了近6 000 h失活的催化劑，其中的主要物相均為(VO)2P2O7，可見催化劑的失活并非由于催化劑主體的體相物種相變所造成。

圖2 新鮮、反應1 200 h和失活的VPO氧化物催化劑的XRD圖Figure 2 XRD spectra of the fresh,1 200 h spent and deactivated VPO oxide catalysts

圖3 反應前后VPO氧化物催化劑的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of the fresh and spent catalysts

表1為反應前后催化劑的N2物理吸附-脫附表征結果。由表1可知，VPO-spent1催化劑的比表面積相較于VPO-fresh催化劑變化較小，孔容和孔徑也基本不變，表明反應初期，催化劑的孔結構未發(fā)生明顯變化。而隨著反應的進行，當反應近6 000 h后，VPO-spent2催化劑的比表面積、孔容和孔徑均逐漸增大。相較于新鮮催化劑，失活催化劑的比表面積增大了約43%，這是造成反應后期催化劑順酐選擇性顯著下降的原因之一。

表1 反應前后VPO氧化物催化劑的比表面積、孔容和孔徑

VPO氧化物催化劑中的P與V含量以及V的價態(tài)是決定催化劑性能的關鍵因素，V價態(tài)的動態(tài)平衡決定著催化劑的穩(wěn)定性。首先通過喹鉬檸酮沉淀法和氧化還原滴定法測定了反應前后催化劑中體相的P與V含量，獲得了對應的P/V比，同時氧化還原滴定法還可以確定催化劑整體的V價態(tài)，結果如表2所示。由表2可知，VPO-fresh 催化劑中P含量為質量分數(shù)17.08%，V含量為質量分數(shù)27.00%，對應P/V物質的量比為1.04。隨著反應的進行，VPO-spent1催化劑中的P與V的質量分數(shù)幾乎同比例增加，分別增至18.89%和30.07%。熱重分析的結果顯示新鮮催化劑在(100～400) ℃間失重約10%，這主要是催化劑中所含有的釩磷云母相等包含結晶水的物相脫水失重所造成的。此時，催化劑中的P/V物質的量比為1.03，催化劑體相中的P元素并沒有發(fā)生明顯的流失。對于VPO-spent2催化劑，V的質量分數(shù)增加至31.96%，而其中P的量含量降至質量分數(shù)18.52%，P/V物質的量比降低至0.95。可見，隨著反應的進行，P元素出現(xiàn)流失，造成P/V比的下降，這可能是造成催化劑失活的另一原因。由表2還可以看出，新鮮催化劑中V的平均價態(tài)較高，為+4.35價，表明新鮮催化劑中必定含有部分+5價的V物種，而反應后的VPO氧化物催化劑，其價態(tài)均降至約+4.0價，表明反應后的催化劑中V物種主要以+4價的(VO)2P2O7物種為主，這與前述XRD和FT-IR結果一致。

表2 反應前后VPO氧化物催化劑體相P與V含量及V價態(tài)

催化劑的活性位主要是由催化劑表面提供，通過X射線光電子能譜分析催化劑表面的P和V含量以及V的價態(tài)隨反應時間的變化規(guī)律，結果如表3所示。一般VPO氧化物催化劑中的V4+由(VO)2P2O7提供，其電子結合能為517.4 eV，V5+主要由VOPO4提供，其電子結合能處于(518.5～518.7) eV間。由表3可知，催化劑中V 2p3/2的電子結合能均處于V4+和V5+間，表明催化劑表面均含有兩種V的價態(tài)。反應后催化劑表面的V5+主要是由于催化劑脫離反應氣氛后(正丁烷和空氣氣氛)，暴露于空氣環(huán)境下，表面發(fā)生部分氧化所致。通過文獻報道的VPO氧化物催化劑表面價態(tài)分析方法[14]，根據(jù)XPS分析所獲得的V 2p3/2和O 1s的電子結合能之差，可計算VPO-fresh、VPO-spent1和VPO-spent2催化劑的表面V的平均價態(tài)分別為+4.84、+4.16和+4.23。這一變化趨勢與氧化還原滴定所得的催化劑體相V價態(tài)一致。由表3還可以看出，反應后1 200 h未發(fā)生明顯失活的催化劑表面P/V比相較于新鮮催化劑發(fā)生明顯的下降(1.51降至1.33)，這一結果與體相催化劑的P/V比變化規(guī)律并不一致，表明催化劑表面的P先行流失，接著體相的P擴散至表面，并隨著反應的進行繼續(xù)流失。因此在工業(yè)生產(chǎn)中添加有機磷化合物來補充表面磷，能有效減緩催化劑的磷流失。而在實驗室不補磷條件下，會加速P的流失，造成催化劑的失活。可見，VPO催化劑中的P元素的流失，是造成催化劑失活的主要因素。

表3 反應前后的VPO氧化物催化劑的XPS分析

3 結 論

(1) 考察了VPO氧化物催化劑對于正丁烷氧化制順酐體系的穩(wěn)定性并探究了催化劑的失活原因。在無補磷條件下，隨著反應的進行，催化劑性能逐漸下降即順酐收率下降且深度氧化產(chǎn)物COx增加。

(2) 反應后催化劑中的V5+的相態(tài)逐漸減少，而釩元素處于+4價的焦磷酸氧釩(VO)2P2O7物種穩(wěn)定存在，且反應后催化劑的表面V平均價態(tài)相較于新鮮催化劑顯著降低。

(3) 反應過程中，表面的P先行流失，接著體相的P擴散至表面，并隨著反應進行繼續(xù)流失，同時，催化劑的比表面積顯著增加。反應后催化劑顯著增加的比表面積以及催化劑中P元素的流失是造成催化劑失活的主要因素。