己內酰胺PAN值的影響因素及控制方法探討

邱 旭，丁 露

(中石化巴陵石油化工有限公司 ，湖南 岳陽 414014)

中石化巴陵石油化工有限公司(簡稱巴陵石化公司)100 kt/a己內酰胺裝置采用自主研發的氨肟化工藝生產環己酮肟，環己酮肟在發煙硫酸作用下發生貝克曼分子重排反應生成重排轉位酯，轉位酯經中和、萃取、離交、加氫、蒸發、蒸餾等精制工序提純為己內酰胺產品[1-4]。

隨著下游用戶對己內酰胺產品質量要求的提高，以及新版《工業用己內酰胺》(GB/T 13254—2017)標準的實施，己內酰胺各項指標的控制更加嚴格，與舊版GB/T 13254—2008標準相比，新版GB/T 13254—2017標準中己內酰胺高錳酸鉀吸收值(PAN值)的優等品、一等品、合格品指標分別由小于等于5、小于等于8、小于等于18提升至小于等于4、小于等于6、小于等于10，提高己內酰胺產品質量已成為公司參與國內外市場競爭并取得競爭主動權的關鍵。

1 己內酰胺生產中存在的問題

生產實踐發現，己內酰胺生產過程中存在重排滴定值偏高，產品PAN值不穩定等現象。

1.1 重排滴定值偏高

一般認為，重排工序是決定己內酰胺質量和消耗最關鍵的步驟，直接影響己內酰胺產品質量和收率[5]。重排反應效果以重排混合物的滴定值來表征，重排滴定值越高，表明重排反應產生的還原性雜質越多。重排滴定值增大會導致己內酰胺產品PAN值升高。

生產過程中發現，當環己酮肟進料流量降至10 t/h以下或者環己酮肟管線壓力發生變化(環己酮肟管線壓力發生變化意味著環己酮肟的物料動能發生變化)時,己內酰胺水溶液顏色變深，重排滴定值大幅提高，己內酰胺產品PAN值增大。

1.2 己內酰胺產品PAN值不穩定

PAN值是表征己內酰胺中不飽和雜質含量的主要指標，PAN值越大，表明己內酰胺中不飽和雜質含量越多[6-7]。

生產過程中發現，裝置負荷提升后，己內酰胺PAN值優等品率僅為95%，遠低于其他質量指標。己內酰胺產品PAN值成為制約己內酰胺產品質量的一個瓶頸指標。

2 影響因素分析

2.1 重排反應

巴陵石化公司100 kt/a己內酰胺裝置重排混合采用外循環方式，即由循環泵提供的豎直流向的循環重排混合液物料流與穿過小孔的水平流向的環己酮肟物料流，在垂直方向發生交匯混合。因此，如何使環己酮肟和重排混合液兩股物料混合均勻是關鍵。通常影響該混合體系混合效果的因素一共有5個，分別是一級重排混合器的型號、環己酮肟進料流量(根據混合器型號和環己酮肟進料流量可計算得到環己酮肟流速)、混合器喉管直徑、重排液流量、循環泵的工作電流(根據混合器喉管直徑、重排液流量、循環泵的工作電流可計算得到重排液的流速)。這5個因素共同作用決定了環己酮肟和重排混合液兩股物料的能量(由重排混合液/環己酮肟流速比表征)。

考慮到混合器的型號、混合器喉管直徑等參數已經確定，在環己酮肟質量穩定期間(排除原料干擾)，改變環己酮肟的進料流量，循環泵的出口流量保持不變，達到改變重排混合液/環己酮肟流速比的目的，在一級重排溫度100 ℃、二級重排溫度125 ℃、發煙硫酸質量分數20.5%、發煙硫酸/環己酮肟流量比1.32的條件下，考察了重排混合液/環己酮肟流速比對重排滴定值的影響，見表1。

表1 不同重排混合液/環己酮肟流速比下的重排滴定值Tab.1Rearrangement titration value at different rearrangementmixture/cyclohexanone oxime flow rate ratio

從表1可以看出，隨著環己酮肟進料流量降低，對應的重排混合液/環己酮肟流速比從2.89升至5.43，重排滴定值從0.98升至5.97，說明重排混合液/環己酮肟流速比提高，重排滴定值增大，重排反應生成了后續工序難以分離的雜質。所以為了保持重排滴定值穩定，貝克曼重排反應過程中，應該控制重排混合液/環己酮肟流速比在2.89～3.34。即當混合器型式和循環量不變，環己酮肟進料流量低于12 t/h時，重排混合液/環己酮肟流速比會大于3.60，導致重排副產物增多，增加后續工序雜質分離的難度。

同時，在低負荷(環己酮肟進料流量為10 t/h)，一級重排溫度100 ℃、二級重排溫度125 ℃、發煙硫酸質量分數20.5%、發煙硫酸/環己酮肟流量比1.32的條件下，通過調節循環泵的電流，改變循環泵的出口流量達到改變重排混合液/環己酮肟流速比的目的，考察了重排混合液/環己酮肟流速比對重排滴定值的影響，見表2。

表2 低負荷時不同重排混合液/環己酮肟流速比下的重排滴定值Tab.2Rearrangement titration value at different rearrangementmixture/cyclohexanone oxime flow rate ratio under low load

從表2可以看出，環己酮肟進料流量為10 t/h時，隨著循環泵電流從40 A降至30 A，對應重排混合液/環己酮肟流速比從4.35降至3.26，重排滴定值從1.16降至0.98，說明低負荷時，循環泵電流下降，重排混合液/環己酮肟流速比降低，重排滴定值下降，重排反應產生的雜質減少。

綜上可知，在環己酮肟進料流量大于12 t/h的情況下，控制重排混合液/環己酮肟流速比在2.89～3.34；在環己酮肟進料流量小于10 t/h(低負荷)的情況下，控制重排液/肟流速比在3.70以內，循環泵電流低于34 A，可確保重排滴定值穩定在1.00左右，減輕后續工序除雜的壓力。

2.2 加氫精制

己內酰胺加氫精制效果主要受加氫溫度、壓力、空速(反應停留時間)、氫液比、磁場強度及催化劑濃度的影響，若加氫效率低，則產品的PAN值下降。生產過程中發現，針對產品PAN值超標，通過大量加入催化劑，可以快速地控制產品PAN值，但一段時間后產品PAN值又會升高，生產陷入了催化劑消耗高、質量波動頻繁的困境。推測這種現象的出現可能是加氫催化劑濃度過低導致的。加氫催化劑濃度取決于兩個方面,一方面通過往系統補加新鮮催化劑來維持有活性催化劑的數量，另一方面通過催化劑過濾器的攔截來實現固液分離，防止催化劑被己內酰胺水溶液夾帶到后續工序。

以離子交換工序后質量分數為30%的己內酰胺水溶液為原材料，在反應溫度80 ℃，反應壓力750 kPa，氫氣流量15 Nm3/h的加氫反應條件下，設計加氫反應試驗，分析加氫反應器、磁穩定床、催化劑過濾器等設備中己內酰胺水溶液的PAN值，考察不同催化劑濃度對加氫精制階段己內酰胺水溶液PAN值及己內酰胺產品PAN值的影響，見表3。其中，試驗1為新更換催化劑濾布后配置1桶加氫催化劑，6 h取樣；試驗2為新更換催化劑濾布后配置1桶加氫催化劑，12 h取樣；試驗3為新更換催化劑濾布后配置2桶加氫催化劑，6 h取樣；試驗4為新更換催化劑濾布后配置2桶加氫催化劑，12 h取樣；試驗5為更換催化劑濾布一個月后配置1桶加氫催化劑，6 h取樣；試驗6為更換催化劑濾布一個月后配置1桶加氫催化劑，12 h取樣；試驗7為更換催化劑濾布一個月后配置2桶加氫催化劑，6 h取樣；試驗8為更換催化劑濾布一個月后配置2桶加氫催化劑，12 h取樣。

表3 不同加氫精制階段己內酰胺水溶液的PAN值Tab.3 PAN value of caprolactam aqueous solution atdifferent hydrofining stages

從表3可以看出：新更換催化劑濾布后，產品PAN值控制在3.0以下，催化劑的配置量與取樣時間間隔對其影響不大；當更換催化劑濾布一個月后，產品PAN值開始波動，催化劑的配置量對PAN值影響不大，但產品PAN值明顯依賴于取樣時間，也就是說取樣時間超過一定時長(12 h)后，通過補加催化劑控制下來的PAN值又會上升，直至超標；當更換催化劑濾布一個月后，催化劑過濾器后的己內酰胺水溶液PAN值變化最明顯，遠高于新更換催化劑濾布后的PAN值。這說明加氫效率與過濾器濾布的更換周期有明顯關系，在一定的生產負荷下，必須定期更換催化劑濾布來維持過濾器的攔截效率。

另外，試驗還發現，低負荷生產時未出現己內酰胺產品PAN值偏高的問題，而負荷提升后，則頻繁出現產品PAN值超標問題，這是因為己內酰胺水溶液流速加大，則在一定的設備體積內，己內酰胺水溶液的停留時間縮短，加氫效率降低；另外，己內酰胺水溶液流速大，對催化劑過濾器的濾布沖擊力也大，易導致濾布損壞，失去攔截能力。所以加氫精制過程中，必須充分利用加氫設備的有效體積，確保加氫催化劑的攔截作用，形成加氫環境，增大己內酰胺水溶液的停留時間。

綜上可知，加氫效果與催化劑濃度密切相關，加氫精制過程中，催化劑濃度降低不是因為催化劑加入量過少，而是由于濾布對催化劑的攔截作用減弱，催化劑流失較多，特別是在高負荷下，負荷越高，過濾器濾布更換周期越短。因此，維持催化劑過濾器的攔截效果、保持加氫點的加氫催化劑濃度、增大己內酰胺水溶液在加氫環境下的停留時間是控制己內酰胺產品PAN值的關鍵。

3 改進措施及效果

3.1 動態管控重排混合效果

針對負荷變化時，重排滴定值大幅上漲的情況，采取控制重排混合液/環己酮肟流速比的手段，達到動態管控重排混合效果的目的。當生產需要提高重排工序負荷時，在重排溫度、酸肟比等工藝條件不變情況下，控制重排混合液/環己酮肟流速比在2.89～3.34；當生產需要降低重排工序負荷時，為了避免重排滴定值上升，通過改變循環泵工作電流來調整循環量，確保重排混合液/環己酮肟流速比在3.3左右。從表4可以看出，通過控制重排兩股混合物料的流速比，重排滴定值下降，重排滴定值實現100%達標。

表4 優化前后的重排混合效果Tab.4 Rearrangement mixing effect beforeand after optimization

3.2 提高濾布對加氫催化劑的截留能力

針對己內酰胺產品PAN值不穩定的情況，采取的措施：在催化劑過濾器上設置壓力表，當壓力持續上升，說明濾布的通透性降低，及時更換過濾器的濾布；選取精度更高的催化劑濾布，提高加其對氫催化劑的截留能力，從而延長濾布的更換周期。從表5可以看出，優化后，己內酰胺PAN值優級品率提高至99%以上，加氫工序己內酰胺水溶液PAN值和己內酰胺產品PAN值分別穩定控制在2.8和2.1左右，催化劑用量大大減少。

表5 優化前后的己內酰胺PAN值Tab.5 PAN value of caprolactam before and after optimization

4 結論

a.優化己內酰胺貝克曼液相重排的關鍵在于動態管控環己酮肟和重排混合液兩股混合流體的流速比，確保物料在混合器混合均勻，減少低酸肟比物料結塊。

b.當環己酮肟進料流量降至10 t/h以下或者環己酮肟管線壓力發生變化時，可采取調節循環泵的電流，從而調整循環泵的出口閥開度的措施調節循環量，通過改變循環泵循環量的大小使之能與環己酮肟進料量匹配，實現兩股混合流體均勻混合，動態優化反應效果。

c.當環己酮肟進料流量大于12 t/h時，保持重排混合液/環己酮肟流速比在2.89～3.34，可確保重排滴定值穩定在1.00左右，減輕后續工序除雜的壓力。

d.加氫精制效果與加氫催化劑濃度密切相關,采用高強度和高目數過濾器濾布，可提高催化劑過濾器的攔截性能，延長濾布的更換周期。