基于果膠的阻變存儲器件性能的優化

陶 冶，趙金朋，卞景垚

(東北師范大學 a.物理學院；b.物理學國家級實驗教學示范中心 東北師范大學)，吉林 長春 130024)

傳統的商用存儲器都是基于硅基材料制備的，隨著半導體技術代的更迭，對存儲器集成密度和器件性能的需求不斷增加，基于硅基材料的傳統存儲器技術目前正面臨著理論和技術極限，即馮諾依曼瓶頸問題. 為了克服這些困難，新一代非易失性存儲器的原型器件被提出并被廣泛研究，包括相變存儲器(Phase change random access memory,PCRAM)、鐵電存儲器(Ferroelectric random access memory,FeRAM)和阻變存儲器(Resistive random access memory,RRAM)，其中RRAM優勢明顯，例如結構簡單、功耗低、轉變速度快和與互補金屬氧化物半導體(CMOS)傳統工藝兼容[1]等. 通常阻變憶阻器為導體/介質層/導體的“三明治”結構，多種絕緣材料均被證明可作為中間阻變層，例如氧化物[2]、氮化物[3]、硫族化合物[4]、半導體[5]和有機材料[6-7]，阻變層材料對器件性能影響較大，是憶阻器件研究的核心內容. 其中，由生物有機材料制造的電子器件具有生物相容性、生物可降解性、原材料豐富、價格低等優點，使用有機材料構建的阻變存儲器是制造下一代非易失存儲器的候選結構之一[8].

目前阻變存儲器的工作原理依然存在一定爭論，但導電細絲模型是被廣泛接受的阻變機制[9]. 在電場作用下，處在電極上的活性金屬原子或者介質層內的離子(通常是O2+)發生氧化和定向遷移，達到對電極之后被還原，所形成的金屬(O空位)導電細絲將2個電極連接起來，即達到所謂的低電阻狀態[10-11]. 從而將原始的高阻態和寫入的低阻態看成存儲器的2個非易失阻態“1”和“0”，二進制的數據被成功存儲[12-13]. 此外，很多以金屬離子擴散為物理化學機制的憶阻器件具有與神經突觸中Ga2+類似的物理化學行為，可用來制造人造神經突觸實現人工神經突觸可塑性[14-17]，進而，為構建神經形態計算系統提供基本器件支撐，是基于離子型阻變存儲器的另一研究熱點.

對于有機材料基阻變存儲器件，由于內部電子跳躍性傳導特性，其電阻轉變參量的均一性和穩定性較差[18-20]. 然而，有機材料中具有多種類型的官能團，在一定環境條件下存在與金屬離子相互作用的可能. 因此，利用有機材料制備基于金屬離子型阻變存儲器，具備一定的優勢. 本文首先制備了不含Ag+的果膠(pectin)材料存儲器(質量分數為0.5%,1%和2%)，其次以pectin材料(質量分數1%)為基礎制備摻雜AgNO3(質量分數為0.1%和0.5%)的憶阻器件. 通過測試不同器件的電阻轉變特性，控制實驗變量，借助數學統計方法，深入分析果膠介質層對Ag+遷移的影響. 并且，通過分析Ag+在果膠中的遷移機制，建立了阻變模型，解釋了pectin基阻變存儲器電致轉變現象.

1 器件制備

本文制備的pectin基阻變存儲器均是頂電極/介質層/底電極的“三明治”結構. 首先，將商用的氧化銦錫(Indium tin oxide, ITO)襯底分別放置在酒精和水中，進行超聲波清洗. 然后，使用pectin粉末與AgNO3結晶配置溶液，二者的比例通過調節溶質的質量控制. 混合后的溶液經充分的磁力攪拌之后，通過勻膠機旋涂于ITO襯底上，介質層的厚度可以通過控制旋涂的速度和層數控制. 實驗中為了達到控制變量的目的，制備了不同Ag+質量分數的pectin溶液作為阻變存儲器介質層. 最后，利用真空蒸發鍍膜工藝制備Ag頂電極，通過控制金屬掩模版的形貌來調控頂電極的大小. 制備的阻變存儲器件結構示意圖如圖1所示. 所制備的原型器件單元pectin介質層薄膜厚度約為50 nm，器件表面蒸鍍的圓形Ag電極直徑為50 μm、厚度約為100 nm. 電學測試過程使用吉時利公司生產的2326A源表對阻變器件的特性進行探究，所有直流測試均是將ITO接地、Ag頂電極施加電壓所得.

圖1 Ag/pectin-AgNO3/ITO器件結構模型圖

2 結果與討論

2.1 器件的阻變性能

首先，對制備的pectin基阻變存儲器進行電學特性探究. 如圖2所示，直流掃描過程中，器件開啟(set)與關閉(reset)電壓掃描區間分別為0～2 ～0 V和0～-2 ～0 V，其中，定義電流正方向為頂電極流向底電極. 在開啟過程中，器件由高阻態(High resistance state,HRS)向低阻態(Low resistance state,LRS)轉變，在電致轉變的瞬間，整個測試回路將產生正反饋現象，這可能將制備的器件“硬擊穿”. 為了避免這種現象的出現，在開啟過程中，設置鉗位電流(也叫限制電流)，以使器件達到“軟擊穿”的目的，以便于器件順利進行reset過程.

圖2所示為純pectin材料(質量分數1%)阻變存儲器件的阻變特性曲線(I-V)圖(限制電流為1 mA)，可以看到此器件的電致電阻轉變行為：對于開啟過程，器件在開啟電壓(Vset)之前處于HRS；隨著掃描電壓的增大，在開啟電壓附近，器件由HRS瞬間轉變為LRS；在電壓增至最大值后回掃的過程中，器件保持LRS不變，說明pectin基器件具有一定的數據保持能力. 而對于關閉過程，電壓從0 V開始往負方向掃描，可以看出器件的初始狀態依然為LRS；隨著負方向電壓增大，達到關閉電壓(Vreset)附近時，器件由LRS再次轉變為HRS，在回掃到0 V過程中保持HRS. 整個直流電壓掃描過程是典型的雙極型電阻轉變過程.

圖2 Ag/pectin(1%)/ITO器件的阻變特征曲線

為了進一步探究摻Ag pectin介質層對器件性能的影響，分別對器件做50組循環耐受性I-V曲線測試，并進行數學統計分析，對pectin和Ag+質量分數對器件HRS，LRS以及開關電壓的影響進行定量比較研究.

2.2 果膠基阻變存儲器的阻變機制分析

器件是典型的導體/介質層/導體3層結構，一端是電化學活性金屬材料Ag，另一端是電化學惰性金屬材料襯底ITO，通常使用金屬導電細絲模型進行機制解釋. 將器件Ag頂電極接入正極，ITO襯底接入負極，器件頂部會產生正電荷，即中間層產生電場. 接入正極的Ag會發生電化學反應失去電子成為Ag+并進入中間層，并且在電場作用下向陰極遷移，如圖3(a)所示. 器件陰極能夠提供大量電子，遷移到底電極附近的Ag+得到電子被還原為Ag并沉積到底電極表面. 持續施加電壓，Ag在底電極表面堆積[圖3(b)]，逐漸形成連接頂電極與底電極的導電細絲如圖3(c)所示. 導電細絲的形成使器件兩電極之間形成了導電通道，器件阻值降低，即從HRS開啟轉變為LRS. 為了使器件重回HRS，對器件施加反向電壓，導電細絲上的Ag會失去電子成為 Ag+并在電場的作用下向頂電極遷移，同時焦耳熱的輔助作用也促使導電細絲斷裂，如圖3(d)所示，器件阻值增加，器件關閉，變為HRS.

(a) (b)

通過上述分析可知，由于電極微觀結構的特性，導電細絲的產生位點相對隨機，這是導致器件的HRS，LRS以及開啟關閉電壓均一性較差的根本原因. 而對于pectin、卡拉膠(carrageenan)等有機材料，其內部有些官能團被電離后帶負電，能夠與帶正電的金屬陽離子相互作用，存在所謂的“絡合作用(complexation)”或者“螯合作用(chelation)”，這種化學鍵之間的相互作用有望對器件運行過程中的離子動力學產生有效調控. 例如，果膠中能夠與帶正電的金屬陽離子相互作用的官能團是易電離的羧基官能團，電離后的羧基官能團與Ag+結合，將通道中的Ag+限位在官能團附近，實現對Ag導電通道的調控，進而有效提升pectin基阻變存儲器件的運行性能.

2.3 果膠質量分數對阻變器件性能影響

為了獲得客觀的Ag摻雜數據結果，實驗中首先探究了pectin介質層材料的質量分數對器件HRS和LRS的影響. 制備了3種pectin基阻變存儲器，控制pectin質量分數分別為0.5%，1%和2%. 并且分別對3種類型器件50次連續循環的高低阻值進行數據統計，在器件運行過程中，依然將限制電流控制在1 mA. 3種器件的高低阻值分布如圖4所示.

圖4 3種pectin質量分數阻變器件的50組高低阻值分布

從圖4可以看出，隨著pectin質量分數的提升，器件的高低阻值均存在一定程度的升高. HRS升高更加明顯，原因可能是由于pectin質量分數的提升，介質層絕緣性更高，而器件運行過程中的HRS主要受中間絕緣層的介電常量影響. 對于LRS，pectin質量分數更高的器件，其官能團密度也就高，官能團與Ag+的絡合作用機會也越多，Ag頂電極的氧化、Ag+的遷移和還原過程也就相對更加容易. 這將直接導致更高pectin質量分數器件的Ag更容易形成導電細絲，即更小的開啟電壓所致的導電細絲也越細，LRS的阻值也就越高. 因此，通過提高pectin質量分數不僅可以提高HRS/LRS阻值，同時還可以獲得較大的窗口值. 通過圖4還能看出，1%質量分數的pectin器件阻值分布相較0.5%和2%更加集中. 通過統計學方法對3種器件的相對波動性(標準差/平均值)進行分析，得到高(低)阻值的相對波動性分別為13.6%(31.7%)，9.4%(15.2%)和19.8%(35.8%)，反映出1%質量分數的器件更加穩定，即此質量分數的器件在介質層阻值和開啟關閉電壓范圍中更具優勢. 因此，在AgNO3摻雜實驗中，以1%質量分數的pectin器件為原始器件單元進行摻雜對比研究.

2.4 AgNO3質量分數對阻變器件性能影響

為了探究AgNO3質量分數對器件阻變特性的影響，分別在1%的pectin溶液中摻入不同質量分數的AgNO3(0，0.1%和0.5%). 利用相同的工藝流程制備阻變存儲器件，并分別對其電致電阻轉變特性進行統計研究. 如圖5所示，3種AgNO3質量分數的pectin材料阻變器件均可以在-2 ～2 V的直流掃描范圍(限制電流保持1 mA)內發生電阻轉變現象.

圖5 3種AgNO3質量分數器件的I-V特征曲線

為了更直觀地觀察不同AgNO3質量分數對器件HRS和LRS電阻值的影響，3種器件的50組連續循環下的HRS和LRS電阻值統計結果如圖6所示. 同樣，也對高(低)阻值的波動性進行了統計，其相對波動性分別為9.43%(15.2%)，6.19%(27.5%)和17.9%(38.8%). 并且，從圖6中可以看出，器件的LRS阻值并沒有隨Ag+質量分數的增加發生明顯變化，基本上在102～103Ω內波動，而HRS的阻值隨AgNO3質量分數的增加有所降低. 這可能是由于AgNO3摻入，pectin材料薄膜內部存在大量的Ag+，從而直接導致pectin材料介電常量的降低. 而介質層的阻態降低并未影響到導電細絲的尺寸，因此LRS的阻值沒有明顯演變趨勢.

圖6 3種AgNO3質量分數器件50組HRS和LRS分布統計

此外，本文也對不同質量分數AgNO3對pectin基阻變器件運行過程中開關電壓的影響進行了探究. 如圖7所示，統計了3種AgNO3質量分數(0，0.1%和0.5%)的器件在50組連續循環過程中的Vset與Vreset的分布情況. 隨著AgNO3的摻雜質量分數升高，開啟電壓明顯降低，這對于器件的功耗控制非常有利. 對于電化學金屬化器件，實際上在開啟過程涉及到3個物理化學變化過程：1)Ag的氧化；2)Ag+在電場下的遷移；3)Ag+的還原堆積. 對于本實驗中的器件，如果摻雜了AgNO3材料，可以在絕緣的pectin材料中引入活性Ag+，這在一定程度上省去了活性金屬氧化的步驟. 這樣，能夠獲得較低開啟電壓的阻變器件，從而實現器件低功耗運行的目的. 因此，可能是由于pectin材料中引入了一定質量分數的Ag+，在開啟過程中，省去了頂電極的“氧化”過程，pectin中的Ag+可以在較小電場的作用下直接進行定向遷移，到達底電極時被還原. 開啟電壓的降低，可以在一定程度上改善導電細絲的微觀形貌，例如導電細絲的尺寸、倒錐形的組織結構等. 而所形成的導電細絲的特性將直接影響下一次的關閉(細絲斷裂過程)，即比較細的細絲僅需要較小的關閉電壓，而較粗壯的導電細絲將需要更大的關閉電壓. 因此，針對本實驗的器件特性，在Ag+較多的環境下，雖然能一定程度上降低器件的開啟電壓，但是在開啟過程中也容易形成“強”導電細絲，甚至在反向關閉過程中，游離的Ag+可能會進一步對導電細絲進行補充，導致關閉失敗或者關閉過程需要極大電流. 這種不可控的關閉過程，對于器件的穩定性是不利的. 本文同時考慮器件的HRS和LRS分布和開啟關閉電壓分布，0.1% AgNO3質量分數的pectin(1%)基阻變存儲器可靠性更好，功耗控制也更優. 因此，在下文中的多級存儲方面將以此器件為基礎進行系列探索研究.

(a)Ag/pectin/ITO器件

2.5 果膠基阻變存儲器的多級存儲特性

阻變存儲器運行的物理機制通常采用導電細絲的“形成”和“斷裂”機制來解釋. 而對導電細絲的尺寸進行調控可以實現對器件電阻值的調控. 具有一定存儲窗口的電阻值可以被認定為不同的存儲狀態，這為阻變存儲器的多級存儲提供了機制基礎. 重要的是，在阻變器件開啟過程中控制限制電流的大小可以直接控制器件LRS的電阻值，因此，本文對于所制備的pectin阻變存儲器進行了基于限制電流調制的多級存儲特性研究. 基于AgNO3(0.1%)摻雜的pectin(1%)器件，利用不同限制電流(0.5 mA，1 mA和5 mA)對器件進行測試. 如圖8所示，此器件在3種不同限制電流下均可以正常運行. 此外，對50次連續阻變循環下的HRS和LRS進行了統計，如圖9所示.

圖8 0.1%AgNO3摻雜的pectin(1%)器件在不同限制電流下的I-V特征

圖9 AgNO3(0.1%)摻雜的pectin(1%)器件在不同限制電流下高低阻態分布統計結果

從圖8～9中可以得出，隨著限制電流的增加，器件的LRS電阻沒有明顯的變化趨勢，這與氧化物基阻變存儲器的電學特性不同,而是與pectin材料內部的官能團對Ag+的絡合作用有關，在Ag+遷移過程中，官能團對Ag+具有較強的牽引作用，并沒有直接受到限制電流對于Ag+遷移量的影響，從統計數據中可以看出LRS的電阻值均在102～103Ω波動. 而對于器件的HRS，隨著限制電流的增加顯著提升. 限制電流越大，反向關閉過程中的關閉電流也越大，而大的電流將直接產生較多的熱量，熱量在導電細絲關閉過程中將起到關鍵作用，因此，器件的HRS阻值增大. 這一結果也說明通過提高限制電流可以獲得較大的窗口值. 從圖9還可以看出，0.5 mA的限制電流下器件的HRS和LRS阻值波動性更大，1 mA和5 mA限制電流下波動性較小，說明提高限制電流可以在一定程度上提升器件的穩定性.

2.6 果膠基阻變存儲器的數據保持特性

阻變存儲器的數據邏輯保持能力也是重要的器件特性. 為了探究非摻雜和摻雜了AgNO3的pectin器件的數據保持穩定性，分別使用0.1 V的讀取電壓對3種質量分數AgNO3(0%，0.1%和0.5%)器件的HRS和LRS進行數據保持特性研究，結果如圖10所示. 可以看出，所制備器件的HRS和LRS比較穩定，具備良好的數據保持能力.

圖10 pectin (1%)阻變存儲器件的電阻邏輯保持能力測試

3 結束語

采用旋涂法制備了銀摻雜果膠材料作為阻變層的阻變存儲器件，不同質量分數果膠和AgNO3的定量對比實驗研究表明，果膠質量分數的提高能增加器件高阻態阻值，更大的存儲窗口可以有效避免存儲器的邏輯讀取錯誤. AgNO3摻雜質量分數的增大會降低高阻態阻值和開啟關閉電壓，這對于控制果膠阻變存儲器的功耗有利. 優化后的器件在不同限制電流下實現了多級阻態存儲功能，為阻變器件的高密度存儲提供了技術思路. 同時，器件具有良好的數據保持性能，表明果膠基存儲器可以作為良好的非易失存儲器. 本研究可以作為大學本科階段的探究型物理實驗，以提高學生對微電子存儲器件的認識和理解.