Fe基催化劑對煤熱解-燃燒的NOx排放控制耦合效果

楊 頌,孔祥魯,王 琪,李江鵬,焦婷婷,張凱霞,劉守軍1,,上官炬

Fe基催化劑對煤熱解-燃燒的NO排放控制耦合效果

楊 頌1,2*,孔祥魯2,3,王 琪2,3,李江鵬2,3,焦婷婷2,3,張凱霞2,3,劉守軍1,2,3,上官炬2,3

(1.太原理工大學化學工程與技術學院,山西 太原 030024；2.山西省民用潔凈燃料工程研究中心,山西 太原 030024；3.太原理工大學,省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西 太原 030024)

為解決民用散燒原煤中NO排放高的問題,提出了“熱解減氮耦合燃燒脫硝”方法,即將煤與鐵助劑混合,通過管式爐熱解制備潔凈燃料,并對潔凈燃料燃燒過程中NO排放情況進行研究.結合表征手段,考察鐵助劑對氮遷移影響規律.結果表明,鐵助劑的負載比為 0.5wt%,熱解溫度為 1000℃時耦合效果最佳,相對于未負載時,焦炭燃燒NO排放量減少34.65%.熱解前負載的鐵助劑在焦炭中穩定存在,并可促進熱解過程中含氮化合物向N2的轉化;在潔凈焦炭燃燒過程中,鐵助劑的存在利于C和CO與NO還原,進而降低燃燒過程NO的高排放.通過一步引入的鐵助劑,在煤熱解-潔凈燃料燃燒過程中對NO控制耦合效果,最終實現了NO的超低排放.

FeCl3；熱解；燃燒；脫氮；NO

散煤燃燒產生的氮氧化物(NO)對生態環境造成嚴重污染.如何控制和降低散煤燃燒過程中NO排放已成為大氣污染物治理的關鍵問題[1-2].散煤燃燒過程中,燃料型NO占主體地位,因次降低燃料型NO對解決民用散煤燃燒污染排放意義重大.各國學者對煤利用過程中氮的遷移轉化做了大量的研究.煤熱解過程中不同氮化合物之間相互轉化可使總氮含量降低[3],且煤中大量的氮在氣化/熱解過程中將轉化為NO的前驅物并隨煤氣在燃燒時部分轉化為NO.因而抑制煤氣化/熱解過程中NO前驅物的生成顯得尤為重要[4].此外,一些金屬元素Fe、Ni、Ca等在煤熱解過程可影響產物中氮的分配[5-7]. Fe的引入對HCN氣相產物的非均相形成具有抑制作用及催化效果[8].通過沉淀法將Fe3+摻雜到脫灰煤中,對揮發性氮的去除有較大影響,即Fe可通過催化含氮中間體的二次分解,將生成N2;進而降低了焦油氮、HCN和NH3的所有產率[9].低階煤中自然存在的Fe可能在煤熱解時,轉化為金屬鐵,其通過與雜環氮形式的固-固相互作用促進了焦炭氮向N2的轉化[10].褐鐵礦也可以顯著促進褐煤形成N2,碳基質中的碳原子可能與α-Fe顆粒相互作用,在此過程中形成的間隙鐵氮化物隨后分解成N2[11].

另一方面,在煤燃燒過程中,NO和煤焦發生非均相作用,NO會從介質化學吸附到焦的表面并被還原為N2[12].此外,金屬元素Fe、Ce、Ca等可以影響煤燃燒過程NO的轉化[13-15].加入Fe2O3助劑可促使焦炭在燃燒過程中形成的NO被CO/C還原成N2[16].研究發現,隨著Fe添加量的增加,Fe對焦炭燃燒過程中一氧化氮還原的作用先增強后減弱,當鐵的加入量為4%時,NO的減少最為明顯,達20.1%[17].此外,將金屬Fe以及一些含鐵化合物注入鍋爐的再燃區,可以大大降低NO的排放水平[18],鐵顆?？梢源呋疌O和NO還原NO.即在局部還原氣氛條件下,Fe可促進NO與焦炭及NO的反應.此外,煤中負載鐵助劑可提高熱解反應性,并改變煤焦結構[19-20].

眾學者在煤熱解及燃燒方面的研究取得了重大進展,其在煤熱解過程中側重研究不同熱解條件對氮遷移及其氣固液三相產物分配的影響[21-23];在燃燒過程中研究了不同燃燒條件對減少NO釋放的影響[24-25],對鐵助劑還原NO進行了實驗探究和模擬,一致認為鐵助劑在煤燃燒過程中催化還原效果較好[26-28].

基于此,本文結合文獻與前期工作[29-31],設想通過耦合煤熱解與潔凈燃料燃燒過程,以Fe為紐帶,借助“熱解減氮-燃燒脫硝”的思路,實現燃煤NO的深度減排.通過研究原煤及不同條件下負載FeCl3對熱解過程氮分配的影響,繼而對燃燒過程中NO釋放情況進行研究并對鐵基助劑催化效果進行分析,重點考察了煤熱解過程中提前引入的鐵助劑對固相氮的脫除效果、焦炭結構、熱解產物分配及機理,對燃燒反應性及脫硝效果進行了研究,并對煤熱解-燃燒過程中的耦合效果及作用機理進行了分析.以鐵催化劑為紐帶探究煤熱解-燃燒過程中NO控制的耦合效果,為煤炭清潔高效利用提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 材料

實驗選取長焰煤為研究對象,用制樣機制樣作為實驗用煤.脫灰煤通過HCl/HF混酸酸洗而得,具體方法:取100g實驗用煤分別在濃度為12mol/L的HCl和HF中以1g:6mL的比例在60℃的條件下水浴加熱攪拌4h盡可能洗凈煤中的礦物質,多次用去離子水沖洗至溶液無氯離子為止,置于60℃的干燥箱中持續干燥8h后得到脫灰煤樣品,命名為THM.采用物理混合法將脫灰煤與一定比例的FeCl3混合,標記為THM-Fe(為負載量),其中實驗用的FeCl3為阿拉丁生產的分析純化學試劑.

對原煤和脫灰煤進行工業分析和元素分析,其結果如表1所示.

表1 煤的工業分析及元素分析(wt.%)

注:,水分;,灰分;,揮發分;FC,固定碳含量;,C元素含量;表示氧含量;t表示全硫含量;d,干燥基;ad,空氣干燥基;daf,干燥無灰基;*,由差減法計算得到.

1.2 分析方法

煤中氮(Coal-N)在熱解過程中遷移至焦炭氮(Char-N)、焦油氮(Tar-N)和氣體(NH3、HCN、N2)中.其中,Coal-N和Char-N采用元素分析儀進行測定;Tar-N采用化學發光氮測定儀測定;吸收液中NH4+和CN-的濃度測定分別采用鈉氏試劑分光光度計法和吡啶-巴比妥酸光度檢測.N2采用氣相色譜儀進行檢測,色譜載氣為Ar,手動進樣方式,采用外標法對收集到的氣體進行氮氣含量測定.煙氣中的NO用煙氣分析儀進行在線檢測.

采用美國賽默飛ESCALAB250型高性能成像X光電子能譜儀(XPS)對煤、焦炭中氮化物形態進行檢測,激發源為Al KαX射線,功率為150W,光斑為500μm.樣品的X射線衍射分析采用日本Rigaku公司生產的D/MAX2500型X-射線衍射儀(XRD)進行表征.使用Gu-Kα射線,波長為=0.15nm的輻射源,使用石墨單色管,管電壓為40kV,管電流為100mA,掃描速率為8°/min,掃描范圍為5°～85°.采用Zesis公司生產的EVOHD15型掃描電鏡結合電子能譜分析(SEM-EDS)對焦炭的形貌及元素種類、分布含量進行分析.樣品的熱分析在TGA/DSC3+同步熱分析儀(梅特勒托利多)上進行,測試條件為:樣品量為5mg,升溫速率為15℃/min,升溫區間為20～1000℃.載氣為空氣,載氣流速為50mL/min.焦炭樣品的比表面積通過N2吸附技術測量,該技術使用布魯納-埃米特-泰勒(BET)方法進行計算.

1.3 焦炭氮和揮發分氮分析

焦炭氮產率和氮脫除率計算公式:焦炭氮產率(%)=[焦炭中氮含量(mg)]/[原煤中氮含量(mg)]′100%;氮脫除率(%)=(1-焦炭含氮量/原煤含氮量)′100%揮發性氮如NH3,HCN,N2,焦油氮以原煤中氮含量為基準計算,以NH3為例公式為:NH3生成率= [生成的NH3所含的氮含量(mg)]/[原煤中的氮含量(mg)]′100%.

1.4 實驗過程

1.4.1 熱解實驗 本研究中熱解實驗和燃燒實驗均在管式爐內進行,裝置示意圖如圖1所示.熱解實驗:準確稱量4.00g的煤樣裝入石英管中并在左右填充耐高溫石英棉,在氬氣氣氛下,由室溫以40℃/min的升溫速率升溫至1000℃后恒溫45min自然降至室溫,得到固相焦炭、液相焦油以及HCN、NH3和N2等氣態產物.其中氮氣用氣袋收集;熱解產生的NH3和HCN分別通過1600mL,0.02mol/L甲磺酸溶液和 800mL,0.10mol/L的NaOH溶液吸收.對于 NH3和HCN收集自同一實驗條件下的2次獨立的實驗過程中.熱解實驗完成后,從冷凝系統中收集焦油.其中,THM-1000指脫灰煤在1000℃下直接熱解制得的焦炭;THM-0.5Fe-1000指脫灰煤負載0.5%Fe在熱解溫度1000℃下制得的焦炭.

圖1 煤熱解和燃燒實驗反應系統示意

1.4.2 燃燒實驗 焦炭的燃燒實驗同樣在小管式爐內進行,每次稱取0.5000g的焦炭裝入石英管中,左右填充耐高溫石英棉保證氣體勻速通過,先通入氬氣吹掃石英管,保證置換盡空氣,程序升溫至1000℃且穩定后,將氣體切換為O2/Ar,爐子恒溫區推至裝料區,用煙氣分析儀進行在線檢測煙氣中的NO.燃燒反應完成并降至室溫后收集煤灰用于后續檢測.對于燃燒尾氣N2的收集,由室溫升溫至指定溫度,爐子推至裝料區開始燃燒實驗時,尾氣端連接氣袋開始收集熱解氣,每次收集30min,氣體體積通過讀取質量流量計累積流量獲取,收集的尾氣用于后續測試.

2 結果與討論

2.1 鐵助劑對熱解減氮影響

2.1.1 鐵助劑對固相氮脫除的影響 圖2為在1000℃下負載不同量的鐵助劑對熱解焦炭氮含量的影響,實驗以原煤焦(0%,質量分數,下同)為對照,探究了以機械混合的方式向煤中負載0.25%、0.5%、1%、1.5%的鐵助劑在熱解過程中的催化效果.從圖2可以看出:負載量對助劑的催化效果起著重要作用,并不是越多越好.當負載量為0.25%,焦炭氮含量由62.8%降低到59.6%;當負載量為0.5%時焦炭氮含量降低到了54.7%;但當負載量增加到1%時,焦炭氮含量反而升高到了61.8%;同樣負載增加到1.5%時焦炭氮含量升高到了62.2%.總體而言,低負載量有利于鐵助劑發揮催化效果,從而使焦炭氮轉移到其他物相致使焦炭氮含量降低,具有較高的氮脫除率.繼續增加負載,其催化效果反而降低,焦炭氮含量稍有提高,此時氮脫除率相對降低.在0.5%負載量時,鐵助劑在熱解過程催化效果達到最佳,有最高的氮脫除率.

圖3為1000℃下熱解實驗,從左向右依次為脫灰煤、脫灰煤機械混合負載0.5%鐵助劑、脫灰煤機械混合1%鐵助劑、脫灰煤浸漬負載1%鐵助劑.由圖3看出,負載鐵助劑對熱解減氮有一定的效果,鐵助劑的加入,大大提高了氮脫除率,該條件下浸漬負載1%鐵助劑氮脫除率由37.2%提高到37.7%而機械混合為38.2%,效果最好的是負載0.5%鐵助劑氮脫除率達到了45.3%,同時轉化了更多的N2,由脫灰煤的16.72%提高到29.66%.這是由于脫灰煤中引入鐵助劑后,鐵與煤表面碳-氧官能團發生強烈的相互作用,生成中間鐵物相,含氮揮發分及焦氮與其發生催化反應,適量的鐵助劑促進焦氮更多轉化為N2,提高了固相到氣相的遷移率.

圖2 1000℃下鐵助劑不同負載量熱解焦炭氮含量

圖3 1000℃下脫灰和載鐵脫灰煤熱解氮脫除率及N2產率

2.1.2 鐵助劑對焦炭結構的影響 在1000℃溫度下煤及煤加鐵助劑熱解焦炭的掃描電鏡圖像如圖4所示,鐵助劑的加入使焦炭結構中附著較小的顆粒因而更加分散,細小的鐵顆粒具有高流動性和高活性,促進焦炭反應性[32].含鐵焦炭相對不加鐵焦炭具有更多的孔結構,鐵助劑的加入使樣品顆粒膨脹收縮,產生孔和裂紋.此外,含鐵助劑煤有利于熱解過程中含氮氣體釋放,也會促進形成多孔和裂紋的焦炭結構,增大氣體接觸比表面積,有利于氣固相反應催化含氮物相轉化生成N2,這與Liu等[33]的研究結果一致.為了更清楚地探究在1000℃熱解焦炭孔結構變化情況,采用N2吸附分析儀對熱解焦炭及含鐵焦炭進行分析,測得原煤焦炭比表面積為5.43m2/g,含鐵焦炭為11.58m2/g.在較高的熱解溫度下,煤焦中微孔發生塌陷或合并從而使大孔數量增加,從而使焦炭樣品比表面積減小,平均孔徑增加[34].含有FeCl3的焦炭比表面積比不含鐵的焦炭大,這是因為FeCl3的加入促進了化學轉化,其中氣體產物的釋放加速了孔的形成.因此,BET結果與SEM直接觀察結果非常吻合,也解釋了SEM中觀察到的孔和裂紋.

圖4 煤熱解焦炭的SEM圖譜

2.1.3 鐵助劑對熱解產物分布及作用機理 熱解溫度為1000℃下脫灰煤和脫灰煤負載0.5%與1%Fe樣品熱解產物氣、固、液分配結果如圖5所示.

1000℃下脫灰煤負載鐵后焦油氮、焦炭氮、HCN、NH3比例均有所降低,N2的比例有所提高,其中,鐵負載量為1%時焦炭氮占比由62.8%降至61.8%;焦油氮由2.1%降至0.7%;NH3由9.23%降低至8.02%,HCN由9.15%降低至8.38%;N2比例提高最為明顯,由16.72%提高至21.1%.氮氣生成量的增加主要由焦炭氮和焦油氮轉移而來,這表明脫灰煤負載鐵后,熱解產物中將有更多的原料氮轉化為無污染的氮氣,同時也說明此溫度對熱解減氮催化效果較好.鐵負載量為0.5%時催化效果相對于1%時更好,熱解后焦炭氮占比為54.7%,N2占比為29.66%,這說明在此負載量下更多的焦炭氮轉移到氣相中尤其是N2.

圖5 熱解溫度為1000℃下脫灰煤和脫灰煤負載Fe后熱解產物氣、固、液分配

圖6 THMC-1000及含鐵焦炭的XRD譜圖

為了探究引入助劑的催化作用形態,對1000℃制得的THMC-1000、THMC-0.5Fe-1000和THMC- 1Fe-1000進行了XRD分析,如圖6所示,在THMC- 1000中的物相主要是SiO2,而THMC-0.5Fe-1000中出現了明顯的鐵物相Fe2O3、Fe3O4和α-Fe,THMC- 1Fe-1000中主要以Fe3C和Fe2O3形式存在,這是因為煤焦中存在較多的Fe3O4發生高溫氧化,同時Fe3C高溫熱解變成Fe2O3.研究表明Fe3O4、Fe2O3和α-Fe催化了煤中氮向N2的轉化[35],由脫灰煤負載鐵后氣、固、液分配的變化,也可以推測鐵能促進揮發分的二次分解反應,催化大多數揮發分氮轉化為N2,并且鐵可以催化焦炭反應,使焦氮轉化為N2.熱解過程中N2的生成一方面是揮發分氮(焦油、HCN、NH3等)的二次分解生成,另一方面是焦炭氮在鐵助劑的催化作用下發生固-固反應生成雜環氮含氮中間體,之后由于自身不穩定分解產生N2并且第二種為N2的主要生成路徑,在鐵的存在下促進焦炭氮向N2的轉化.

2.2 鐵助劑對燃燒脫硝作用

2.2.1 鐵助劑對燃燒脫硝性能影響 由圖7可以看出,無論THMC還是THMC-0.5Fe,隨著燃燒溫度的升高,對應熱解溫度的焦炭燃燒過程NO釋放量都有所降低.一方面,脫灰煤經過熱解釋放了揮發分氮,且隨著熱解溫度升高,促進了揮發分氮的釋放,以致在后續燃燒過程中NO釋放量降低;另一方面,焦炭在燃燒過程中,高溫有利于降低焦炭中NO的釋放.在800～1100℃燃燒溫度下,相比THMC,THMC- 0.5Fe對應的燃燒NO釋放量均有所降低,分別減少了40.36%、32.08%、34.01%、8.21%.說明鐵對NO釋放起抑制作用,促進了焦炭中氮和NO向無污染的N2轉化,達到了燃燒脫硝的目的.

圖7 THMC和THMC-0.5Fe在對應的燃燒溫度下的NOx釋放量

2.2.2 鐵負載對燃燒反應性的影響 如圖8所示,向樣品中加入鐵助劑,著火和燃盡溫度降低.點火溫度從424.3℃降至415℃,降低了9.3℃.相比之下,燃盡溫度顯著降低,由705.13℃降至675.25℃,降低了29.88℃.這說明添加的鐵助劑降低了樣品的點火溫度和燃盡溫度,還縮短了燃燒時間,增強了燃燒反應性能,在焦炭燃燒中具有多重耦合效果.這得到了一些研究學者的證實,鐵助劑可以改變樣品的點火溫度、燃盡溫度和燃燒時[16].加入鐵催化劑后,焦炭的燃燒得到了完全增強.

2.2.3 鐵助劑燃燒脫硝作用機理 為了研究負載鐵的焦炭在燃燒過程中鐵物相的存在形式,首先進行了焦炭的半燃燒實驗,在Ar氣保護下,管式爐由室溫升至1000℃,氣氛由Ar氣切換至模擬空氣(79%Ar+21%O2),溫度穩定后,管式爐快速推至裝有焦炭的石英管區域,開始燃燒實驗,使焦炭部分燃燒后切換Ar氣保護降至室溫,將收集到的半燃燒反應產物進行XRD表征分析.

由圖9a可知,THMC-0.5Fe-1000半燃燒產物中鐵以Fe2O3和Fe3C形態存在,其中Fe3C為焦炭中不完全燃燒的中間產物,而Fe2O3則是在燃燒條件下被氧化的結果.繼而對在正常燃燒條件下,完全燃燒后的灰成分進行XRD表征分析,發現燃燒產物中僅含Fe2O3這一種物相,如圖9b所示.由此可知,引入的FeCl3助劑在與煤熱解后轉化為Fe2O3、Fe3O4和α-Fe,之后在燃燒過程中發生氧化還原反應以Fe2O3形式存在,同時將NO還原為N2.

2.3 鐵助劑對NOx控制耦合效果及機理

原煤(CYM)、脫灰煤(THM)及其在相同條件下熱解制備的焦炭在1000℃的燃燒實驗如圖10所示,原煤燃燒時NO釋放量為0.81mg,原煤焦炭(CYMC)燃燒NO釋放量為0.48mg,相比于原煤降低了40.74%,這是因為在原煤熱解過程中一部分燃料氮生成NH3、HCN、N2并以揮發分形式釋放,大部分氮保留在焦炭中在燃燒過程中生成NO.脫灰煤及脫灰焦炭(THMC)燃燒釋放的NO分別為1.05和1.01mg,原煤固有的礦物質對降低NO具有催化作用,部分礦物質可以催化NO轉化為N2,脫灰過程將煤中礦物質去除導致煤燃燒產生更多的NO.熱解前加入0.5%FeCl3燃燒釋放NO為0.66mg,與脫灰焦炭相比減少了34.65%,熱解前加入1%FeCl3燃燒釋放NO為0.79mg與脫灰焦炭相比減少了21.78%,與0.5%負載時相比NO釋放稍有增加.這說明助劑在熱解-燃燒NO控制過程中具有耦合效果,在1000℃且負載量為0.5%時達到最佳的耦合效果.經過熱解過程引入的鐵助劑與焦炭結合促進揮發分的釋放,鐵助劑由表面進入焦炭空隙形成鐵炭固溶體有助于焦炭氮遷移并且在燃燒過程中更好的催化焦炭與NO還原反應.

圖10 原煤脫灰煤及焦炭1000℃燃燒NOx釋放情況

熱解前與原煤混合加入的鐵助劑在熱解過程中隨著溫度升高形態發生改變生成α-Fe,并且熱解產生焦炭與鐵反應將鐵還原生成鐵碳物種主要為:Fe3C、Fe5C2.熱解過程中鐵與焦炭氮結合生成FeN并分解生成N2,實現了熱解減氮.1000℃熱解焦炭中除了含有無定型炭外,鐵元素主要以α-Fe、Fe2O3、Fe3O4形態出現.在相同條件下通入空氣焦炭燃燒實驗,隨著燃燒反應進行鐵助劑被氧化為Fe2O3并伴有不完全燃燒中間產物Fe3C生成.完全燃燒時不穩定中間產物消失,助劑鐵全部以Fe2O3形態存在,并與高溫狀態下熾熱的焦炭和CO發生氧化還原反應,將NO還原為N2,實現了燃燒脫硝,達到了鐵基助劑熱解-燃燒NO控制的耦合效果.主要的反應為:

3 結論

3.1 負載FeCl3可強化煤熱解-燃燒過程中NO控制作用,在其負載比為 0.5%、熱解溫度為 1000℃時效果最佳.焦炭氮由62.8%降低至54.7%,N2由16.72%提高到29.66%,焦炭燃燒NO排放減少34.65%.

3.2 鐵助劑的引入改變了焦炭表面形貌,增大了焦炭多比表面積,有利于催化含氮物相轉化生成N2.

3.3 一步引入的鐵助劑在煤熱解-燃燒過程中對NO控制具有耦合效果,增強了熱解與燃燒反應性.Fe不僅促進了熱解過程煤中氮轉化為N2,同時強化催化燃燒過程中NO的原位還原,實現了潔凈燃料燃燒過程NO的超低排放.

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Coupling effect of Fe-based catalyst on coal pyrolysis-combustion NOcontrol.

YANG Song1,2*,KONG Xiang-lu2,3,WANG Qi2,3,LI Jiang-peng2,3,JIAO Ting-ting2,3,ZHANG Kai-xia2,3,LIU Shou-jun1,2,3,SHANG Guan-Ju2,3

(1.College of Chemical Engineering and Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China；2.Shanxi Civil Clean Fuel Engineering Research Center,Taiyuan 030024,China；3.State Key Laboratory of Clean and Efficient Coal Utilization,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China).,2022,42(8)：3536～3543

In order to solve the problem of NOemission in civil loose-burning raw coal,a source control strategy of "pyrolysis to reduce nitrogen and couple combustion to denitrate" was put forward to realize pollutant emission. The additive was introduced into raw coal in one step to control NOemission in the process of pyrolysis and combustion. The specific research contents were as follows: coal and iron additive were pyrolyzed in a tube furnace to prepare clean fuel,The emission of NOduring clean fuel combustion was studied. The influence of iron additives on nitrogen migration and the influence of surface structure and pore structure of clean coke were systematically investigated. The results showed that iron additives loaded before pyrolysis existed stably in coke and promoted the transformation of nitrogen-containing compounds into N2during pyrolysis. In the combustion process of clean coke,the existence of iron additives is beneficial to the catalytic reduction of NOby C and CO,and then the emission of NOin the combustion process is controlled. The iron additives introduced in one step play a coupling effect of NOcontrol in the coal pyrolysis-combustion process,realizing the ultra-low emission of NO.

FeCl3；pyrolysis；combustion；nitrogen removal；NO

X511

A

1000-6923(2022)08-3536-08

2021-12-16

國家自然科學基金資助項目(21878210);山西省專利推廣實施資助計劃項目(20200719);山西省科技成果轉化引導專項(202104021301052)

* 責任作者,講師,yangsong@tyut.edu.cn

楊 頌(1987-),男,山東蓬萊人,講師,主要從事環境化學,煤炭清潔高效利用,化工冶金等領域.發表論文40余篇.