兩親性殼聚糖制備優化及其氣浮除藻研究

王永磊,王興林,李亞男,金 麗,邵明睿,呂炳琪,齊浩然,薛 潔

兩親性殼聚糖制備優化及其氣浮除藻研究

王永磊1*,王興林1,李亞男2,金 麗3,邵明睿1,呂炳琪1,齊浩然1,薛 潔1

(1.山東建筑大學市政與環境工程學院,山東 濟南 250101；2.北京工業大學城市建設學部,北京 100124；3.山東省水利科學研究院,山東 濟南 250014)

對殼聚糖(CTS)進行了兩親改性,通過響應曲面實驗對比各因素對取代度影響的顯著程度且優選出最佳的制備條件,并采用3種兩親性CTS進行了表面改性氣浮(PosiDAF)除藻實驗,對比了不同條件下的除藻效果且探究除藻機理.結果表明,兩親性CTS水溶性增強,但熱穩定性降低;對響應值影響的顯著程度為:碳鏈長度>反應時間>反應溫度>原料投加比;以丁基N-2羥丙基三甲基殼聚糖氯化銨(C4-HTCC)為改性劑,投加量為1.0mg/L時改性氣浮除藻效果最佳,可達93.47%,源于其改性的微氣泡具有較強的靜電吸引作用.

改性氣浮；殼聚糖改性；微氣泡表面改性；響應曲面法；黏附機理；影響因素

湖庫水富營養化致使藻類水華現象加劇,產生了藻毒素、嗅味、消毒副產物等問題[1],對凈水水源的供水安全和生態環境造成了嚴重的危害[2].由于藻細胞在水中不易下沉,具有比重小、高穩定性、高負電荷等特點[3],傳統的混凝和沉淀工藝不能將其高效去除,對水廠各工藝效能產生不利影響[2].

氣泡表面改性氣浮(PosiDAF)是利用表面改性劑(陽離子聚合物、陽離子表面活性劑等),使產生的微氣泡表面顯正電性以及可形成架橋等功能的新型氣浮技術[4-5].此技術不僅克服了微氣泡與藻細胞之間的靜電斥力,顯著提高了兩者的碰撞黏附效率,而且擺脫了對混凝預處理的依賴,應用前景廣闊[6].近年來,研究人員使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)等進行PosiDAF實驗,但由于CTAB存在潛在毒性,將其應用于飲用水處理時對人身安全造成威脅,而PDADMAC在微氣泡上黏附效率較低[7-8].在安全無毒的氣泡改性劑中殼聚糖(CTS)得到了廣泛關注.CTS具有長鏈結構,且含有豐富的游離氨基,是一種典型的陽離子聚電解質,絮凝性能良好,可發揮優良的吸附架橋和電中和作用.先前的研究中采用CTS強化氣浮對藻細胞及疏水性大分子有機物的去除效率,但出水Zeta電位較高表明CTS易脫附,且CTS水溶性差、與微氣泡黏附不穩定以及黏附機理、作用機制尚不明確等問題,限制了其在給水氣浮領域的應用[9].

本研究進行CTS改性,使其同時具備親水和親油結構,采用多種儀器對自制兩親性CTS進行表征分析,并利用響應曲面法對制備過程進行了影響因素分析,計算出最佳制備條件.此外,開展了PosiDAF除藻實驗,考察了氣泡與兩親性CTS之間的粘附效果,確定了兩親性CTS的種類和最佳投加量,優化了溶氣系統的具體工作參數,探究了改性微氣泡強化除藻效果的機理.

1 材料與方法

1.1 試劑

殼聚糖(CTS,脫乙酰度≥95%)購自麥克林試劑有限公司;2,3-環氧丙基三甲基氯化銨(GTMAC,95%)、異丙醇(CH3CHOHCH3,分析純)、無水乙醇(CH3CH2OH,分析純)、正丁醛(分析純)、正辛醛(99%)、十二醛(95%)和氰基硼氫化鈉(NaBH3CN,95%)購自上海阿拉丁試劑有限公司;冰乙酸(CH3COOH)、氫氧化鈉(NaOH)、丙酮(CH3CH2CHO)、鹽酸(HCl)和氯化鈉(NaCl)購自上海國藥集團且均為分析純;BG11培養基購自青島海博生物技術有限公司.

1.2 兩親性殼聚糖的制備

1.2.1 殼聚糖季銨化改性 利用CTS和GTMAC反應合成了N-2羥丙基三甲基殼聚糖氯化銨(HTCC).將3g CTS溶解至150mL質量分數為2%的乙酸溶液中,利用1mol/L的NaOH溶液將pH值調至9,將其沉降,并在室溫下攪拌堿化12h.使用去離子水洗滌上述沉淀將pH值調至中性后,轉移到裝有回流冷凝器的三頸燒瓶中與100mL異丙醇混合.在50℃下劇烈攪拌1h使CTS分散后,緩慢加熱升溫至75℃.將GTMAC(與CTS的質量比為2:1)溶解于20mL異丙醇中,并在1h內緩慢滴加至三頸燒瓶內,持續攪拌反應8h.最后,加入無水乙醇沉淀并洗滌產物,50℃下干燥24h,研磨即得到季銨化殼聚糖(HTCC).

1.2.2 HTCC烷基化改性 通過響應曲面法探究HTCC烷基化過程中不同制備條件的影響.在50mL蒸餾水中溶解0.5g HTCC,將其轉移至裝有回流冷凝管的三頸燒瓶中與丁醛的無水乙醇溶液混合,丁醛與HTCC的物質的量比為0.5:1,1.25:1,2:1.分別在40,60,80℃下回流反應4,6,8h.將反應混合物冷卻至20℃,與NaBH3CN溶液反應12h,HTCC與NaBH3CN的物質的量比取1.1:1,使得NaBH3CN與醛基發生席夫堿反應.用丙酮沉淀并洗滌反應混合物數次后,在50℃真空干燥可得到丁基HTCC (C4-HTCC).以相同的反應路線,分別使用辛醛和十二醛制成辛基HTCC(C8-HTCC)和月桂基HTCC (C12-HTCC).

1.3 實驗方法

1.3.1 響應曲面實驗設計 利用Design Expert 8.0軟件,采用中心組合實驗(BBD)設計方法,設計并進行4因素3水平共29組實驗.自變量為碳鏈長度、原料投加比、反應時間和反應溫度,響應值為取代度.通過響應曲面設計方法(RSM)法建立二次回歸模型,得出響應值擬合方程.通過方差分析獲得合適的制備參數.實驗設計因素和水平如表1所示.

表1 響應面分析因素及水平

Table 1 Factors and levels of response surface analysis

注:原料投加比指烷基化合物的物質的量與1mol CTS的比值.

1.3.2 改性氣浮除藻實驗 本實驗所用藻水為實驗室配水,將自來水與處于對數生長期的銅綠微囊藻原液按比例混合,藻細胞含量控制在6×105～8× 105cells/mL.按照響應曲面法優化得到的制備條件,制成不同碳鏈長度(C4、C8、C12)的兩親性CTS,作為氣泡改性劑,在不同的投加量下,探究改性氣浮對有機物以及藻細胞的去除效果,優選出最佳改性效果的兩親性CTS.將溶氣壓力設定在0.5MPa,回流比設置在20%,探究除藻效果最佳的運行工況條件.每項分析都進行了3次重復.氣浮裝置如圖1所示,浮渣使用刮渣板收集.

圖1 氣浮裝置

1.4 分析方法

濁度采用HACH2100N濁度儀測定,OD680、UV254利用紫外可見光光度計測定.指標參數和測定方法參考之前的研究[10–12].儀器見表2.

表2 實驗及檢測儀器

Table 2 Instruments for routine index detection

2 結果與討論

2.1 響應曲面法結果分析

2.1.1 中心組合實驗結果分析 BBD設計方法確定的29組實驗結果見表3.

表3 BBD實驗設計及結果

Table 3 Design and results of BBD experimental

續表3

通過RSM法對表3進行二次多項式擬合,得到多元二次回歸擬合方程為:

=33.74+29.67+11.31+17.16+11.71+8.542+

0.422+7.82+1.722+14.50+7.90+7.25+

5.04+2.19+8.06

式中:為取代度,%;為碳鏈長度;為原料投加比;為反應時間,h;為反應溫度,℃.

從表3可以看出實測值與預測值誤差在±3.0%以內,說明回歸模型具有較高擬合程度.

表4 回歸模型方差分析

Table 4 Regression model variance analysis

模型顯著性檢驗結果通過值大小表示,從表4可以看出,本模型的值<0.0001,表明本模型高度顯著,有統計學意義.其中,、、、、2、2、2、、的值均小于0.0001,為高度顯著項,而2和的值<0.05,為影響顯著項.模型失擬項為0.67,證明擬合效果良好,可用所得回歸方程替代實驗檢測值進行分析和預測.回歸方程相關性分析結果見圖2.

模型組的標準方差為2.63%,變異系數為6.08,擬合系數為99.55%,修正擬合系數為99.10%,兩者均大于80%,證明了模型具有較好的擬合度.

圖2 方差分析結果

(a)殘差正態分布規律圖;(b)預測值與實際值對比圖

2.1.2 因素交互影響顯著性分析 由圖3a可知,取代度隨著碳鏈長度的增加而逐漸提高,但隨著原料投加比增加而變化的幅度較小,甚至略微下降,表明碳鏈長度對取代度的影響大于原料投加比.由圖3b可知,取代度隨著碳鏈長度和反應時間的增加而顯著提高,兩者對取代度的影響顯著,且從變化趨勢可以看出,碳鏈長度對取代度的影響大于反應時間.由圖3c可知,取代度隨著碳鏈長度的增加而顯著提高,而反應溫度對取代度的影響不顯著.由圖3d可知,取代度隨著原料投加比和反應時間的增加而逐漸提高,但整體來看反應時間的增加對取代度的影響更顯著.由圖3e可知,取代度隨著原料投加比和反應溫度的增加而逐漸升高,但曲線變化斜率較小,說明兩因素對取代度的影響相對較小,相應面的變化趨勢表明反應溫度對取代度的影響大于原料投加比.由圖3f可知,反應時間對取代度的影響大于反應溫度.

綜合來看,碳鏈長度、原料投加比、反應時間、反應溫度均對取代度有一定影響,顯著程度順序為:碳鏈長度>反應時間>反應溫度>原料投加比.

2.1.3 響應曲面優化 利用Design Expert 8.0的Optimization功能以獲得最佳除藻效果為目標優選最佳制備條件,碳鏈長度分別為4,8和12,原料投加比設置于0.5～2之間,反應時間設置于4～8h之間,反應溫度設置于40～80℃之間,根據3種碳鏈長度的兩親性CTS對取代度分別取值,利用軟件擬合得到最佳工藝參數,結果如表5所示.

表5 最佳工藝參數

Table 5 Optimal process parameters

為在實際條件下便于操作,對工藝參數做出取整,如表6所示.

表6 實際工藝參數

Table 6 Actual process parameters

2.2 兩親性CTS表征分析

如圖4a所示,在1480,1600,1669,2857,2928,3481cm-1處分別為季銨基團中的-CH3、CTS的自由氨基(-NH2)的特征吸收峰、亞胺(-NH-)的特征吸收峰、亞甲基(-CH2-)、甲基(-CH3)和羥基(-OH)的伸縮振動峰[13–16].與CTS相比,在季銨化改性后,不僅游離的-NH2吸收峰明顯減弱,并且出現-NH-和季銨基團中的-CH3的特征吸收峰,證明CTS的-NH2與GTMAC反應得到了HTCC.與HTCC相比,在烷基化改性后,-NH-的吸收峰進一步增強,且-CH2-和-CH3處的峰強度隨著碳鏈的增長而增強,證明3種醛類化合物與HTCC的-NH2發生了反應,分別生成了C4-HTCC、C8-HTCC和C12-HTCC.另外,季銨基團中-CH3的特征吸收峰強度隨著碳鏈的增長而下降,可能是因為長鏈烷基的接入降低了其相對含量[17].

如圖4b所示.由于藥品中吸附的水分揮發,CTS及兩親性CTS在升溫初期均輕微失重.CTS在256～351℃之間有一個明顯的失重,是由于分子鏈的裂解.相對于CTS,兩親性CTS的失重點左移,熱穩定性有一定降低,明顯的失重出現在235～287℃之間.兩親性CTS失重也比相同溫度下CTS嚴重,其中,C4-HTCC比C8-HTCC和C12-HTCC的熱穩定性高,表明隨著烷基碳鏈的增長,兩親性CTS的熱穩定性逐漸降低.

如圖4c所示,在pH值小于4時,CTS、C4-HTCC和C8-HTCC的透射率均大于95%,表明在酸性條件下三者均具有優秀的水溶性;當pH值在4～6.5之間時,C8-HTCC溶液的透射率下降約10%,CTS溶液的透射率快速下降至約60%;當pH值大于6.5時,C8- HTCC溶液的透射率最低降至80%,而CTS溶液的透射率進一步下降,最低至40%.從上述現象可以看出,C8-HTCC溶液的透射率隨著pH值的增大而逐漸降低的速率不如CTS顯著,說明C8-HTCC的水溶性相比CTS有了部分程度的提高.C4-HTCC溶液水溶性最佳,在pH值為2～12時的透射率的條件下均大于95%.C12-HTCC透射率低于65%,且pH值對其影響相對較小,表明其溶解性較差,可能與其較高的分子量以及較強的疏水性有關[12].

(a)傅里葉紅外光譜圖;(b)熱重分析圖;(c)水溶性檢測結果示意

圖中的數據為平均值,誤差條代表平均值的標準差

2.3 改性氣浮除藻效果分析

由圖5可知,藻細胞去除率和UV254及濁度下降率均隨著投加量的增加而逐漸提高,基本在1.0mg/L的投加量時達到峰值.C4-HTCC對藻細胞、UV254和濁度的最高下降率分別為93.47%、81.48%和92.89%,與最低下降率相差45.64%、37.04%和44.57%.相比之下,增加C8-HTCC的投加量對下降率的提升較小,可能是因為C4-HTCC的水溶性對pH值不敏感,水解穩定性較好,在中性條件能夠生成質子化氨基(-NH3+)的能力遠超C8-HTCC,因此隨著投加量的增加,C4-HTCC在微氣泡正電改性和除污效果方面的表現更優.在改性劑的劑量較少時,氣泡改性效果較弱,此時吸附架橋作用在除污過程中發揮主要作用,因此投加量為0.4mg/L時C8-HTCC的除濁除藻能力比C4-HTCC稍強.C8-HTCC由于具有更長的烷基碳鏈,更大的延伸空間,更易于捕獲藻細胞及有機物,因此藻細胞去除率和濁度下降率較高.此外,將C12-HTCC用于改性氣浮時,藻細胞、UV254和濁度下降率都要遠低于C4-HTCC和C8-HTCC.一方面,C12-HTCC在pH值中性條件下的水溶性較差,無法電離且產生足量-NH3+,因此C12-HTCC不能與微氣泡有效黏附并進行正電荷改性;另一方面,C12-HTCC具有較高的分子量,吸附于微氣泡表面后產生高電荷濃度區域,與溶液中其他C12-HTCC發生靜電排斥,因而阻止更多的C12-HTCC吸附于微氣泡上[18].

由圖5d可知,投加量小于1.0mg/L時,使用C4-HTCC時氣浮出水Zeta電位隨著投加量的增加而提高,但低于使用C8-HTCC和C12-HTCC時的出水Zeta電位.因為在低投加量下,C4-HTCC分子大多黏附在微氣泡表面上升至水面形成浮渣,故出水中的殘余量較低,而C8-HTCC和C12- HTCC的水溶性較差,與微氣泡黏附效果不好,便懸浮在水中,因此出水的Zeta電位較高.投加量大于1.0mg/L時,使用C4-HTCC和C8-HTCC時的出水Zeta電位明顯提高,出水殘余量較多,原因可能是在疏水力作用下,黏附大量兩親性CTS的微氣泡表面產生空間位阻,且顯正電,產生靜電排斥,阻礙進一步的黏附[19].C12- HTCC因其自身水溶性差、分子量過大等特性,難以在改性氣浮中發揮理想的除污性能.

綜合來看,使用C4-HTCC時PosiDAF的除污效果最佳.但是過量的投加并不能提高除污效果,反而殘留在水中,故將投加量為1.0mg/L的C4-HTCC用于改性氣浮除藻最為合理.

圖中的數據為平均值,誤差條代表平均值的標準差.反應條件:溶氣壓力為0.5MPa,回流比為20%

2.4 改性微氣泡強化氣浮除藻機理分析

兩親性CTS的引入能夠對微氣泡的表面性質產生影響,一方面,其能夠在微氣泡表面產生正電荷點位[4],在靜電力作用下對微氣泡進行正電改性,帶有正電荷的微小氣泡能夠為負電性的藻細胞和有機物分子提供更多的靜電引力;另一方面,兩親性CTS攜帶的季銨基團與溶解性有機物的親水基團存在親水作用力[20],促進其與氣泡的黏附.為探究兩親性CTS作為氣泡改性劑強化氣浮除污染性能的優劣,研究氣浮產生的浮渣以及出水特征,有必要對泡絮黏附過程和泡絮體分子間氫鍵作用力展開研究.

如圖6所示,C4-HTCC和C8-HTCC改性氣浮浮渣中代表-CH2-、-NH-和季銨基團中甲基-CH3的吸收峰增強,而C12-HTCC改性氣浮浮渣中并沒有代表-CH2-和季銨基團的特征峰,證明C4-HTCC和C8-HTCC與藻細胞黏附,伴隨微氣泡共同上浮組成浮渣,而C12-HTCC的水溶性較差,未能有效地與微氣泡和藻細胞黏附,所以在浮渣中的含量很低.

圖6 不同改性劑下氣浮絮體浮渣的傅里葉紅外光譜圖

此外,在3800～3000cm-1波段處,由于兩親性CTS分子上的-OH和-NH2與藻細胞之間產生了氫鍵作用,導致3種PosiDAF浮渣的吸收峰強度略有差異[21].為了深入探究氫鍵作用機制,將該范圍內的曲線進行高斯擬合分峰處理,得到氫鍵類型子峰的分布和強度情況(圖7),計算出各子峰面積,得到其相對強度(表7).

圖7 不同改性劑下氣浮絮體浮渣的紅外光譜高斯擬合分峰圖像

(a)C4-HTCC;(b)C8-HTCC;(c)C12-HTCC

表7 各種氫鍵類型的擬合結果

Table 7 Fitting results of various hydrogen bond types

由表7可知,分子間氫鍵的相對強度在使用C8-HTCC時最高,為21.90%,這是因為C8- HTCC的碳鏈長于C4-HTCC,與氣泡黏附后的延伸空間也更大,因此更易于接觸到更多藻細胞.且C8- HTCC的氫鍵相對強度大于C4-HTCC,因為除含有OH···OH鍵外,分子上的-OH與藻源有機物和藻細胞的氨基酸形成OH···N鍵.另外,由于C12-HTCC在浮渣中含量少,分子間氫鍵相對強度較低.結果表明,使用C8-HTCC時浮渣氫鍵相對強度高,但其實際除污染能力次于C4-HTCC,證明兩親性CTS與藻細胞間的氫鍵作用對改性氣浮除藻能力影響不大.

(a)未加藥;(b)C4-HTCC;(c)C8-HTCC;(d)C12-HTCC

為了在微觀角度對兩親性CTS強化氣浮的機理進行分析佐證,使用高速相機對泡絮黏附過程進行了原位動態觀測及對比.如圖8所示,未加藥時,由于靜電斥力的作用,藻細胞和微氣泡無法較好地黏附,出水水質較差.在投加C12-HTCC后,出現了少量藻細胞和改性微氣泡的黏附現象.在投加C8-HTCC后,出現多個藻細胞與微氣泡形成的黏附絮體,大多數絮體能在較高的微氣泡濃度下得到良好的去除.游離C8-HTCC的架橋作用使得未與微氣泡黏附的藻細胞也出現成片聚集的現象,能夠為絮體的形成提供橋梁和紐帶作用.但是,C8- HTCC分子和藻細胞與微氣泡間的靜電引力不夠強,藻細胞并未完全脫穩,導致絮體顆粒難以緊附于微氣泡表面,泡絮體松散易脫附[22].在投加C4- HTCC后,微氣泡位于絮體內部,形成大體積且更加密實的泡絮體.究其原因,可能是因為C4-HTCC分子的-NH3+不僅能夠為泡絮黏附提供靜電吸引作用,而且烷基碳鏈也可以通過疏水作用增大掃略面積和附著點位,提供架橋作用.

3 結論

3.1 通過響應曲面法明確了4個制備條件對響應值(取代度)影響的顯著程度為:碳鏈長度>反應時間>反應溫度>原料投加比.

3.2 通過對兩親性CTS進行傅里葉紅外光譜表征可知其分子鏈上成功引入了親水基團季銨基和疏水基團烷基,季銨基的引入增強了CTS的水溶性,其中C4-HTCC在整個pH值范圍內均表現出良好的溶解性,其次是C8-HTCC,而C12-HTCC的溶解性較差.隨著引入烷基碳鏈長度的增加,CTS熱穩定性下降.

3.3 通過PosiDAF實驗,當溶氣壓力為0.5MPa,回流比為20%,選取C4-HTCC為氣泡改性劑,投加量為1.0mg/L時除污效果最佳,對藻細胞、UV254和濁度的最高下降率為93.47%、81.48%和92.89%.在該工況下,C4-HTCC在出水中的殘留最少,說明改性氣泡與藻細胞之間具有良好的靜電吸引和疏水作用.C8-HTCC的除污效果稍弱于C4-HTCC,而C12-HTCC由于溶解性差,除污效果最不理想.

3.4 兩親性CTS與藻細胞間的氫鍵作用并不是影響除藻能力的主導機制,靜電吸引才是強化微氣泡與顆粒物黏附的主要作用機理.

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Preparation optimization of amphiphilic chitosan and removal of algae by air flotation.

WANG Yong-lei1*,WANG Xing-lin1,LI Ya-nan2,JIN Li3,SHAO Ming-rui1,LYU Bing-qi1,QI Hao-ran1,XUE Jie1

(1.School of Muncipal and Environment,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China；2.Faculty of Architecture,Civil and Transportation Engineering. Beijing University of Technology,Beijing 100124,China；3.Water Resources Research Institute of Shandong Province,Jinan 250014,China).,2022,42(8)：3704～3712

Three amphiphilic CTS were used for PosiDAF algal removal experiment,and the algal removal effects under different conditions were compared to explore the algal removal mechanisms. The results showed that the amphiphilic modification can enhance the water solubility of CTS while reduce the thermal stability of CTS. The significant degree of influence on the responding value (substitution degree) was as follows: carbon chain length>reaction time>reaction temperature>raw material feeding ratio. When the 1.0mg/L N-2hydroxypropyl trimethyl chitosan ammonium chloride (C4-HTCC) was used as modifier,the effectiveness of algae removal was the best,reaching 93.47%; because the modified microbubbles have strong electrostatic attraction.

PosiDAF；chitosan modification；surface modification of microbubbles；response surface method；adhesion mechanism；influencing factors

X524

A

1000-6923(2022)08-3704-09

2022-01-02

山東省自然科學基金資助項目(ZR2020ME221);濰坊市科技發展計劃項目(2020ZJ1320)

* 責任作者,教授,wyl1016@sdjzu.edu.cn

王永磊(1977-),男,山東濰坊人,教授,博士,主要研究方向為水污染控制與資源化理論與技術.發表論文50余篇.