激光加工逆重力液滴單向傳輸功能表面

楚順順，彎艷玲

（長春理工大學 機電工程學院，長春 130022）

常言道“人往高處走，水往低處流”，這是從自然界中獲取的常識。但是，自然界中還存在著水往高處流的現象，例如，動脈或靜脈中的血液，水在生物膜上的滲透，以及植物體內水分的傳輸等運動［1-2］。這種單方向上的流體傳輸稱為“單向傳輸”，是自然界和人體中的普遍現象［3-4］。液滴單向傳輸可通過機械外力來實現，但無動力輸入的液滴單向傳輸更能引起學者們的興趣［5-6］。

目前，無動力輸入的液滴單向傳輸主要通過潤濕梯度和幾何梯度實現。潤濕梯度可由物質表面化學成分和微結構形狀的不均勻性形成［9-10］。在潤濕梯度表面，由于液滴受到不平衡表面張力，會向潤濕性更好的區域運動［11-13］。例如，Xie等人［14］利用脈沖光纖激光加工不同間隔的微槽結構，成功制備了潤濕性梯度分布在0～45°間的表面。研究了溝槽間隔對表面潤濕性梯度及潤濕性梯度對毛細管內液體流動的增強作用。Mohamad Widodo等人［15］通過在300 mL水中加入6.0%拒水溶劑（Phobotex RSY和Phobol NBNH）與0.3%的檸檬酸制作混合溶劑，將該混合溶劑噴涂在材料一側制備疏水表面，液滴由該疏水表面移動至未加工表面，實現了液滴的單向擴散。幾何梯度的驅動力主要來源于拉普拉斯壓力。Chen等人［16］通過研究瓶子草表面微結構，發現瓶子草表面分布高肋和低肋的分層微通道結構，分層的微通道結構實現了瓶子草表面超快速水傳輸。并利用光刻技術設計并制造了不同模式的分層微通道結構，通過對比分析不同模式下微通道內液體的傳輸性能，分析微通道結構對液體定向傳輸的影響，實現了液體在微通道內的高速傳輸。

本文利用納秒激光和化學修飾的方法在銅表面兩側制備具有不同潤濕性的圓孔結構。觀測液滴接觸到潤濕性不同表面后的運動狀態，研究液滴由疏水側表面傳輸至親水側表面的過程，并分析孔徑大小及兩側潤濕性差異程度對液滴單向傳輸效率的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

銅板（15×15×0.6 mm3，H62，廣東省祥銅盛金屬材料有限公司），無水乙醇（分析純，北京化學廠），去離子水（吉林省昊迪化學試劑經銷有限公司）1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，異丙醇。

1.2 表征方法

采用EVOMA25掃描電子顯微鏡（德國）觀測試件表面微結構。采用光學接觸角測量儀測量試件表面接觸角。測試溫度為室溫，液滴大小為3μL。采用搭建的測試平臺測試液滴單向傳輸過程，該平臺可詳細記錄液滴的運動過程。液滴傳輸效率通過運動總時間來反映，液滴運動的總時間以液滴接觸中心孔至親水表面液滴達到穩定狀態的時間間隔表示。

1.3 實驗方法

首先，依次采用 400、800、1 200、2 000目的砂紙打磨銅板表面，然后使用無水乙醇、去離子水分別對樣件超聲清洗10 min，去除銅板表面雜質，最后，使用電吹風風干后備用。

單向傳輸功能表面的制備步驟分為兩步：步驟I：利用納秒激光掃描材料表面，掃描區域為圓形，掃描半徑R=5 mm；步驟II：縮小激光掃描區域半徑，半徑減小量ΔR=0.1 mm。依次重復步驟II，激光重復加工區域逐漸減小，激光對試件表面刻蝕程度增加。當加工區域半徑為r時，激光在材料表面燒蝕出中心孔結構，孔徑d=2r（如圖1所示）。此時，加工完成，清洗試件表面。激光加工功率為20 W，重復頻率為20 kHz，激光掃描速度為300 mm/s。為研究試件兩側表面潤濕性差異對液滴單向傳輸效率的影響，采用以下方法對試件表面進行處理，得到孔徑為0.6 mm的三種潤濕差異表面。試件T1：銅A側以單向傳輸功能表面的制備步驟進行加工，加工后放置時間為0天；B側為未加工表面，未加工表面進行全氟癸基三甲氧基硅烷修飾。試件T2：銅A側采用單向傳輸功能表面的制備步驟進行加工，放置30天；B側為未加工表面，進行異丙醇修飾。試件T3：銅A側為單向傳輸功能表面的制備步驟進行加工，加工后采用異丙醇修飾；B側為未加工表面，進行全氟癸基三甲氧基硅烷修飾。

圖1 結構示意圖

為研究孔徑變化對液滴單向傳輸效率的影響，調整激光加工初試圓形區域半徑R，重復試件T1的加工方法，制備孔徑d分別為0.2 mm、0.4 mm、0.6 mm、0.8 mm、1 mm試件，分別表示為試件T4、T5、T6、T7、T8。

2 實驗結果及分析

2.1 試件表面微結構及潤濕性分析

采用掃描電子顯微鏡觀測試件表面微結構，試件表面微結構如圖2所示。

圖2 試件表面微結構

由圖可知，試件表面分布環形槽結構，環形槽結構連續且清晰，溝槽底部隱約有蝕坑分布，蝕坑表面分布著典型激光加工微結構。槽脊堆積著顆粒狀融凝物，體積大小不一。槽脊兩側高度分布較多，中間較少。

由納秒激光加工機理可知，激光聚焦在材料表面，表面材料吸收熱量發生熔化和汽化，從材料表面噴射而出，在燒蝕部位形成蝕坑結構，由于激光束的運動速度較慢，蝕坑結構呈現重疊，形成溝槽結構。噴射材料沉積在熔化區附近并凝結下來，形成重筑層，在形貌上呈顆粒狀融凝物［17］。由于汽化材料的沖擊作用，顆粒狀融凝物在槽脊表面分布較多。由于加工方法，試件孔徑處的厚度要小于邊緣厚度，其差值為0.51 mm，即試件在徑向方向存在傾斜角度，傾斜角為5.8°。

對試件表面的潤濕性進行觀測發現，T1試件A面接觸角接近0°，表現出超親水性，水滴在其表面迅速鋪展。T1試件B面表面接觸角（CA）為141.97°（圖 3（a）），接觸角差異為 141.97°。T2試件A面接觸角為143.26°，表現出疏水性，水滴在其表面呈現近球形（圖3（b）），B面表面接觸角為10.99°（圖3（c）），呈親水效果。A、B兩面的接觸角差異為132.27°。T3試件表面A面接觸角為16.02°（圖 3（d）），B面表面接觸角為 141.97°，兩側接觸角差異為 125.95°。T4、T5、T6、T7、T8試件A面和B面表面接觸角和T1結果一樣。綜上所述可知，試件T1兩側表面接觸差異最大，試件T2次之，試件T3最小。

圖3 試件表面液滴形態及接觸角

T1試件A面潤濕性變化的原因是溝槽微結構的構筑，以及表面物質的變化。激光加工過程，氧元素與試件表面銅元素反應，在試件表面生成一層親水氧化銅薄膜，因此，呈現超親水。當試件繼續在空氣中放置到30天時，試件表面物質繼續氧化，氧化銅薄膜氧化為疏水過氧化銅薄膜，表面潤濕性由親水向疏水狀態轉變［18］。因此，T2試件A表面由親水直接提高到143.26°。試件表面經氟化物修飾后疏水的主要原因是表面碳氟化合物的增加。研究可知，碳氟化合物表面能較碳氫化合物低，因此，當氫元素被氟元素取代后，表面能降低，達到疏水狀態。這是T1和T3試件B面轉變的原因。經醇化物修飾后表面潤濕性增加的主要原因是表面碳氫化合物的增加，由于碳氫化合物具有較高的表面能，因此當T2試件B表面和T3試件A表面經醇化物修飾以后，表面能增加，達到親水狀態［19］。兩者的差異是由于T3試件表面溝槽結構的存在引起的。

2.2 液滴單向傳輸過程

圖4所示為液滴接觸試件表面后的狀態。當液滴接觸環形槽表面后，由于試件表面具有一定的傾斜角，液滴會在重力作用下沿B向運動，但由于激光加工的高黏度性，會對B向運動起阻礙。只有重力作用大于粘附阻力時，液滴才由試件直徑邊緣向中心運動，該方向的運動稱之為徑向運動。由于溝槽的毛細力作用，液滴還會朝著A向運動，稱之為軸向運動。

圖4 環形槽表面液滴運動方向

為對比試件兩側疏水程度與液滴傳輸的影響，加工了A面為143.26°疏水表面，B面為拋光表面，表面接觸角為79.87°，兩側潤濕差異為63.39°，該試件記為T0。實驗發現，液滴在T0試件A面釋放后，徑向運動占主導地位，由于溝槽形狀的阻礙及粘附阻力的存在，液滴后部出現拖曳現象，但最終液滴在中心孔處停止，體積大小無明顯變化，B面除孔徑處液體未發現明顯液體（圖5（a））。由此可知，液滴在疏水表面驅動力主要為重力和粘附阻力，且重力大于粘附阻力，溝槽的毛細力作用較小。即使在重力作用下，液滴在潤濕性差異較小的表面不能從試件疏水表面向親水表面傳輸。

將同體積的液滴放置在T1件A面，液滴在徑向和軸向都存在運動，徑向的運動速度要大于軸向運動。最終試件表面鋪滿液體。而試件B面除孔徑處液體亦未發現液體（圖5（b））。由此可知，在超親水表面，液滴受重力、粘附力、毛細力作用，在液滴徑向和軸向運動過程中，重力影響大于其他力。液滴不能從試件親水表面向疏水表面傳輸。

實驗可知，當A面作為疏水下表面時，液滴會在重力作用下沿方向B的反方向運動，無法自發地接觸到中心孔。因此，在測試液滴逆重力傳輸時，將液滴直接接觸中心孔邊緣。

當T0試件換為T2試件時，在A面的運動與T0試件相似，當液滴接觸中心孔后，B面中心孔邊緣迅速出現水跡。當時間為0.35 s時，疏水表面A上的液滴全部傳輸到B面（圖5（c）所示）。

將液滴從T3試件表面B側中心孔邊緣釋放時，A面迅速出現液體，由于A面溝槽和親水性，液滴徑向運動速度大于軸向運動，當系統穩定后，液滴幾乎覆蓋A面。但在B面仍發現有殘留液體（圖5（d）所示）。由此可知，液滴在從疏水面向親水面傳輸時，當液滴到達A面時，液滴表面張力和溝槽的毛細作用要大于試件表面重力在移動方向分力的數值。但由于試件表面的粘附力影響，液滴未實現全部傳輸。

由此可知，在潤濕性具有差異的試件表面，液滴可以逆重力由疏水側表面單向傳輸至親水側表面，且該過程不可逆。

為分析兩側表面潤濕性差異的大小對液滴傳輸效率的影響，觀測液滴由試件T1、T2、T3疏水側傳輸至親水側過程，觀測結果如圖6所示。

圖6 液滴逆重力單向傳輸過程

圖中上側表面為親水表面，下側表面為疏水表面。利用微型注射器將液滴放置在下表面中心孔邊緣，讓液滴在疏水表面接觸中心孔，同時觀測試件上表面。由圖可知，液滴在下表面接觸中心孔邊緣后，上表面迅速出現液滴痕跡。隨著時間的增加，液滴逐漸由下表面傳輸至上表面，上表面液滴高度逐漸增加。當液滴傳輸過程完成后，T2試件表面液滴全部傳輸至上表面，上表面液滴達到穩定狀態，高度保持不變，而T1和T3試件表面在疏水表面有液體殘留。液滴在試件T1、T2、T3表面的傳輸時間分別為0.28 s、0.37 s、0.52 s，傳輸時間逐漸增加。

由此可知，試件兩側表面潤濕性差異越大，傳輸所需時間越少，液滴傳輸效率越高。當疏水面為微結構構筑表面時，液滴的傳輸更徹底。

為分析中心孔孔徑大小對液滴單向傳輸效率的影響，觀測液滴由試件T4、T5、T6、T7、T8疏水側表面傳輸至親水側表面的過程，液滴傳輸時間如圖7所示。由圖可知，液滴在試件表面的傳輸時間隨著孔徑的增加，呈現先減小后增大的趨勢。當孔徑為0.6 mm時，液滴傳輸所需時間為0.28 s，此時，傳輸效率最高。當孔徑由0.2 mm增大至0.6 mm，液滴傳輸效率的降低率要小于孔徑由0.6 mm增大至1.0 mm的增加率。

圖7 傳輸時間隨孔徑變化曲線圖

綜上所述可知，在沒有外力作用的情況下，液滴可以克服重力由疏水側傳輸至親水側表面，但不能反向傳輸。液滴傳輸效率隨著兩側表面潤濕差異的減小逐漸降低，隨孔徑的變化呈先增加后降低趨勢。

2.3 結果分析

圖8所示為潤濕差異平面對液滴作用，如圖所示，在具有潤濕性差異表面，由試件表面疏水一側移動更親水一側，液滴所受表面張力可表示為［20-21］：

圖8 潤濕差異平面對液滴作用

其中，γ為表面張力；h為試件表面寬度。A和B分別表示試件表面潤濕性不同的兩個位置。

由于試件兩側潤濕性的差異，水在孔隙中受到親水側的表面張力作用，從疏水側向親水側移動。在運動的過程中，表面張力要克服重力。因此，當A和B兩側潤濕性差距較小時，表面張力小于重力，因此，液滴在T0表面未發生A面到B面的傳輸。而當試件兩側潤濕差值較大時，表面張力大于重力，液滴傳輸則發生。因此，試件兩側潤濕差值越大，液滴傳輸就易發生單向傳輸。但傳輸過程中，微結構形成的疏水表面對傳輸過程具有促進作用。

由圖9可知［25］，液滴接觸孔結構時，拉普拉斯壓力Fp＞Fg，液滴開始逆重力單向傳輸（圖9（b））。當液滴瞬間接觸角θ=90°時，拉普拉斯壓力作用最大（圖9（c）），隨著液滴傳輸過程的繼續進行，曲率半徑持續增大，拉普拉斯壓力作用減小，當Fp＜Fg時，液滴傳輸速度減小，直至為零，傳輸結束［22］。

圖9 液滴單向傳輸過程

此外，孔的存在還會對液滴形成毛細作用力。研究可知，毛細力可通過液滴上升高度來間接表示，毛細上升公式為［23］：

其中，θ為接觸角；R為毛細管半徑；Δρ為氣體與液體密度差。

由公式（2）可知，中心孔半徑越小，毛細力升高度越大，即毛細作用力越大。孔徑越大，毛細作用力就減弱。

本文中孔徑d由0.2 mm逐漸增加至1 mm，孔徑增加，液滴所受毛細力作用逐漸減弱，當微孔深度h=0.09 mm保持不變時，液滴通過微孔傳輸至親水面的效率降低。但是，孔徑過小時，液滴傳輸效率降低。因此，液滴傳輸速度隨孔徑呈先增大后減小的趨勢，當中心孔直徑d=0.6 mm時，液滴傳輸效率最高。

綜上所述，試件兩側表面潤濕性越大，液滴傳輸效率越高。微結構形成的疏水表面對液滴傳輸具有促進作用。兩側表面潤濕性固定，液滴傳輸效率隨孔徑變化呈先增大后減小的趨勢。

3 結論

液滴在具有親/疏水差異的孔結構兩側表面可以實現由疏水表面向親水側表面的單向傳輸，且無需外力作用。這種可控的液滴單向傳輸可以應用到很多領域，例如油水分離、霧收集、反重力輸水、微流體閥等領域。近年來，隨著研究的逐漸開展，液滴單向傳輸在藥物輸送、液體表面張力測量等領域也表現出較好的應用價值。本文利用納秒激光加工技術在銅表面兩側構筑了不同潤濕性的液滴單向傳輸表面，分析潤濕差異和孔徑大小對液滴傳輸效率的影響，期望該研究成果能夠為液滴逆重力領域貢獻一份力量。