TO法治理環己酮裝置VOCs技術研究

魯華

（中石化巴陵石化公司，湖南岳陽 414014）

揮發性有機物（VOCs）包括各種脂肪烴、芳香烴和烴的衍生物等，來源十分廣泛。除了植物揮發等自然源外，人為源包括各種工業源、農業源、交通源和生活源，其中以工業源的排放量和影響最大[1-3]。隨著我國環境保護工作進入以保護環境優化經濟增長階段，VOCs達標排放已成為制造企業市場準入的決定性條件，是企業合法依規生產的最基本要求。國家出臺的《大氣污染防治行動計劃》明確規定要加強VOCs的控制與治理[4]，與化工企業密切相關的法規有《中華人民共和國大氣污染防治法》、《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571-2015）等。

某石化企業煉油部環己酮裝置采用氧化法工藝，其反應復雜、工藝流程長。因使用空氣氧化和負壓精餾工藝，存在氧化尾氣和精餾尾氣等VOCs氣體；因苯加氫工序使用的氫氣中存在雜質，加氫工序也存在VOCs氣體排放情況，裝置外排VOCs氣體中有機物濃度高，不滿足法規標準。

1 100 kt/a環己酮裝置VOCs排放情況

100 kt/a氧化法制環己酮主要工序包括苯加氫、氧化、烷精餾、精制、脫氫等，VOCs主要有三股：氧化尾氣、精餾尾氣和加氫尾氣，其組成和含量見表1。

根據2015年國家環保部發布《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571-2015)和湖南省生態環境廳公布的特別限值地區范圍，環己酮裝置運行需滿足非甲烷總烴＜100 mg/m3、環己烷含量＜100 mg/m3等要求。表1結果顯示，裝置非甲烷總烴、環己烷等有機物含量均大幅超過標準限值，裝置VOCs排放不滿足相關標準規范要求。其中氧化尾氣氣量最大，裝置LIMS分析數據系統中氧化尾氣環己烷含量曲線見圖1。

圖1 氧化尾氣-環己烷含量

表1 環己酮裝置VOCs排放現狀 mg/m3

由圖1可知，氧化尾氣氣量較大，有機物濃度波動明顯。精餾尾氣和加氫尾氣分析數據沒有錄入LIMS系統，從日常監控數據反饋，精餾尾氣流量平穩，有機物濃度波動區間在0.3%～0.6%；加氫尾氣氫含量在40%～70%區間波動，波動幅度較大且為間斷排放。綜上，環己酮裝置整體VOCs總量平穩，有機物含量和氫含量波動較大。

2 環己酮裝置VOCs處理路線選擇

VOCs目前的處理技術主要有回收法和破壞法。回收法是通過物理方法調節溫度、壓力，或采用選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等方法來收集游散有機污染物的方法，具體技術路線包括吸附、吸收、膜分離、冷凝等，吸附回收法等對工業有機廢氣的凈化率一般≥95%[5]。破壞法是通過化學或生化反應，用熱、光、催化劑或微生物等將有機化合物轉變為二氧化碳和水等無毒害無機小分子化合物的方法。裝置地處湖南省政府劃定的污染物排放特別限值地區，VOCs去除率要求≥97%。為全面滿足政府法規要求，在處理路線上僅考慮破壞法。主流的破壞法主要有催化氧化法、直接燃燒法、蓄熱式熱氧化法。

將催化氧化法和直接燃燒法進行對比分析。催化氧化法的運行成本和適用性主要由催化劑的性質決定，但催化劑通用性較差、易失活、成本昂貴[6]。使用VOCs催化氧化法處理裝置和直接燃燒法進行運行情況對比，結果見表2。

表2 催化氧化法與直接燃燒VOCs治理路線比較

除更加穩定、適應性更強外，與催化氧化法相比，直接燃燒爐的主要優勢是運行成本，相較于催化氧化工藝的年運行成本356.32萬，直接焚燒工藝裝置年效益在244.62～726.89萬元之間，運行經濟性優勢十分明顯。

蓄熱式熱氧化法和直接燃燒法對比分析詳見表3。

表3 蓄熱式熱氧化爐與直接燃燒爐VOCs治理路線比較

根據表2、表3分析，為滿足蓄熱式熱氧化法蓄熱和冷卻需求，最低冷卻風量達35 000 Nm3/h，裝置體積大且后續電力運行成本高；采用直燃爐技術路線布置非常緊湊，還能產生244.62～726.89萬元/年的效益，直燃焚燒爐系統還具有可靠性高、有機物去除率高、一次投資低等優點。

基于以上分析，煉油部環己酮裝置VOCs治理技術選用直接燃燒工藝。

3 TO法治理環己酮裝置VOCs路線

根據選定的VOCs治理工藝路線，依據VOCs主要有機物組成，參照設計規范中的VOCs銷毀效率與時間和溫度表，確定了環己酮VOCs治理裝置爐膛溫度≥850℃，停留時間≥2 s兩個關鍵參數。

3.1 燃燒爐溫控制方式

裝置使用燃料燃燒確保爐膛溫度，VOCs在設定溫度下去除有機物后達標排放。VOCs氣體中加氫尾氣熱值較高且間斷排放，為最大限度發揮加氫尾氣熱值，并減少其對爐膛溫度的影響，在PID設計上將加氫尾氣進爐控制方式確定為壓力控制，并根據加氫尾氣流量對焚燒爐膛溫度的影響，設定壓力調節閥開度上限，既不影響加氫尾氣的排放，又控制加氫尾氣對爐膛溫度的影響。

3.2 煙氣換熱流程優化設計

環己酮裝置VOCs煙氣熱值較大，若僅與焚燒廢氣和燃燒空氣換熱，外排煙氣溫度高達480℃。考慮裝置需要1.0 MPa低壓蒸汽，設計路線中煙氣優先產出1.0 MPa過熱蒸汽后再與燃燒空氣、補加水、VOCs尾氣換熱。煙氣換熱的介質順序依次為：鍋爐水→飽和蒸汽→燃燒空氣→鍋爐補加水→VOCs氣體，流程見圖2。

圖2 環己酮VOCs治理流程

4 環己酮VOCs治理效果

4.1 VOCs達標排放

環己酮裝置VOCs治理裝置投用后，外排煙氣各項指標均滿足國家標準，其中NOx檢測值＜80 mg/m3，非甲烷總烴檢測值均＜50 mg/m3。對比之前VOCs有機物含量17 775.6 mg/m3，改造后廢氣外排有機物濃度下降比例超過99.5%，煙氣檢測合格率100%。

VOCs治理裝置運行后，排放點檢測數據見表4。

表4 VOCs排放點檢測數值 mg/m3

4.2 經濟效益

VOCs治理裝置運行成本和成品產出見表5，可計算出VOCs裝置每小時效益為419.98元，年運行時間取8 000 h，年化效益為335.98萬元。

表5 VOCs處理裝置運行成本表

5 結論

（1）氧化法環己酮裝置VOCs排放特點為：總量平穩，有機物含量和氫含量波動較大。

（2）相比于催化氧化法和蓄熱式熱氧化法等技術路線，TO法治理環己酮VOCs技術路線具有布局緊湊、運行穩定、可靠性高、有機物去除率高、一次投資低等優點。TO法治理環己酮VOCs是十分理想的技術路線。

（3）TO技術路線治理環己酮VOCs后廢氣排放排放滿足GB31571限值要求，煙氣檢測合格率100%；且效益明顯，每年可產生335.66萬元運行效益。