燃煤納米單顆粒解析及微量元素跨尺度分布特性

胡源泉，龔本根，田 沖

(1.武漢大學 動力與機械學院，湖北 武漢 430072；2.華中科技大學 能源與動力工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

工業革命以來，化石燃料燃燒利用造成了大氣污染物種類和數量快速增加。燃煤是大氣顆粒物排放的主要源頭，燃煤顆粒物中重金屬富集造成環境問題。對燃煤細顆粒物中重金屬的解析有助于評估燃煤顆粒對環境和人體的危害性。當前對燃燒產物中微量元素的分析多為全樣分析[1-6]，而對納米單顆粒中的化學混合狀態及非均相分布等細節研究較少。掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)可對單顆粒進行解析[7]，但其僅是低通量測試技術，限制了高數濃度的復雜納米混合顆粒的研究[8]。

2004年，DEGUELDRE等[9]首次證明了ICP-MS質譜法可定量檢測單個顆粒物，并提出了單顆粒質譜分析的概念(Single Particle)spICP-MS。該方法可測量單個顆粒中所有元素的質量，且檢出限低(<μg/kg級別)。目前主要用于無機納米粒子在環境[10]和生物系統[11]中暴露與演化研究，也可用于大氣中單個氣溶膠顆粒的分析[12]。而飛行時間(TOF)質量分析儀可以瞬時測量所有元素及其同位素，從而能夠測量粒子完整的多元素組分信息，提供高通量測試樣品中顆粒數濃度、顆粒中同位素等相關信息[13]。spICP-TOF-MS是針對納米單顆粒中金屬元素檢測而開發的全新技術[14]，相關技術開發與應用研究極少[14-16]。spICP-TOF-MS可測定元素周期表中絕大多數元素，并在極短時間內獲得高通量納米單顆粒中多元組分信息，能提供每個顆粒中元素的化學印記及質量分布[17]，是納米單顆粒中多元素化學印記的有效識別方法[18-20]。目前報道的spICP-TOF-MS應用主要有土壤等環境樣品中ENPS(人工納米顆粒)和NNPS(天然納米顆粒)的區分。PRAETORIUS等[10]利用spICP-TOF-MS技術對土壤復雜組分中納米顆粒進行解析，成功區分了土壤中人工和天然納米顆粒；GONDIKAS等[19]對水中人工TiO2顆粒進行解析，分析其在水環境中的蹤跡；BAALOUSHA等[21]利用spICP-TOF-MS成功對天然納米顆粒在環境中的化學印記進行追蹤；BLAND等[22]利用spICP-TOF-MS區分了土壤中人工TiO2顆粒，并建立了基于機器學習的大數據提取方法；JAHN等[23]利用spICP-TOF-MS測定了太空中灰塵單顆粒，首次解析了太空灰塵納米單顆粒的化學組成。spICP-TOF-MS技術也能用于燃煤納米顆粒的解析，筆者課題組曾利用spICP-TOF-MS測試燃煤電站飛灰中納米單顆粒，報道了顆粒中代表性有毒害微量元素與多元組分的關聯性[6]。精準測定燃煤納米單顆粒化學組分，有助于深入解析煤粉非均相燃燒顆粒物成核生長與有毒害微量元素富集機制。基于此，筆者將spICP-TOF-MS解析技術應用于火電廠燃煤產物納米單顆粒解析，對爐渣(BA)、飛灰(FA)以及石膏(SG)中典型有毒害微量元素As、Pb和Cr的分布與富集特性進行了跨尺度解析，結合機器學習大數據提取，對比分析了3種微量元素在全樣、顆粒物PMs(PM10、PM2.5、PM1、PM0.5)以及<500 nm納米單顆粒中微量元素的分布特性，為深入揭示燃煤重金屬在顆粒中跨尺度遷移轉化機制奠定了基礎。

1 試 驗

1.1 燃煤電站現場采集與樣品分選

采集某坑口電站露天煤礦中的煤樣以及飛灰存放點的爐渣(BA)、飛灰(FA)、石膏(SG)樣品。樣品干燥后利用離心超聲分散方法進行粒徑分選[24]。精確稱取3種樣品各3 g分別置于50 mL離心管中，向離心管中添加0.1 mol NaCl至30 mL，搖床震蕩30 min后，超聲震蕩8 min，隨后進行離心分離，離心機設定離心速率為4 500 r/min；離心30 min后將上層清液轉移至新離心管中，并補充適量去離子水直至離心管中溶液體積為30 mL，離心2次后進行固液分離，離心管中所得固體即為PM10。將分離所得上層清液轉移至離心管中，加入質量分數0.2%的羧甲基纖維素作為溶劑，搖床震蕩30 min后，在冰浴條件下利用探頭超聲處理1 min后離心分離，設定離心轉速1 001 r/min，離心時間10 min，重復離心3次后進行固液分離，離心管底固體顆粒即為PM2.5。將分離得到的上層清液再次轉移至離心管中，補充適量去離子水至30 mL，再次離心分離，設定離心速率為2 521 r/min，離心時間10 min，重復3次后進行固液分離，所得固體即為PM1。將分離得到的上層清液轉移至離心管中，補充適量去離子水至30 mL后，再次離心分離，設定離心速率為4 118 r/min，離心時間15 min，重復離心3次后進行固液分離，離心管底固體顆粒即為PM0.5，將上層清液中所含粒徑<500 nm顆粒稀釋后進行納米單顆粒解析。

1.2 spICP-TOF-MS測定與數據處理

針對燃煤產物全樣和分選所得微米顆粒，通過EPA3052經典方法消解后，利用ICP-MS測定全樣中微量元素，ICP-MS測定在北京核工業研究院和美國CMU完成。對于<500 nm顆粒，采用單顆粒等離子體飛行時間質譜儀(spICP-TOF-MS)對顆粒進行解析。spICP-TOF-MS測試在美國CMU完成，設備型號為spICP-TOFMS(icpTOF R,TOFWERK AG,Thun Switzerland)[22]。測試過程中，將<500 nm分粒徑顆粒懸浮液用去離子水稀釋105～106倍后進行分析。測量前，對稀釋樣品進行超聲浴8 min。測試中首先采用單顆粒法測定納米復合材料中40 nm Au納米顆粒標準懸浮液的輸運效率[25]，需制備10～5 000 μg/L溶解多元素標準液(無機Ventures)，定量各主要元素，駐留時間選取2 ms[22]。在獲取大數據的基礎上，借助python數據編程提取數據中關鍵信息，包括顆粒數量、質量、顆粒多元組分組成特性等，統計各元素之間的關聯性。本研究中利用該技術測定煤燃燒過程中產生的<500 nm顆粒中典型有毒害微量元素，確定了顆粒數量、平均質量以及多元素締合關系，重點關注了As、Pb和Cr在納米單顆粒中的分布信息。

2 結果與討論

2.1 As、Pb、Cr在燃煤產物全樣中的分布

該燃煤電站入爐煤煤質分析見表1。由表1可知，該煤種屬于典型褐煤，灰分和硫分為8.37%和0.57%。

表1 原煤工業分析和元素分析Table1 Proximate and ultimate analysis of raw coal %

該電站原煤、BA、FA及SG樣品中As、Pb及Cr樣品測定結果如圖1所示。原煤中As、Pb、和Cr質量分數分別為40、8及30 μg/g。原煤中微量元素相對高，尤其是煤中As含量豐富，燃燒后易生成富砷顆粒。燃燒后BA、FA和SG全樣分析表明，As、Pb和Cr在BA中含量略高于原煤，分別為52、17及60 μg/g。煤粉爐膛燃燒時，外在離散礦物中金屬蒸發，礦物顆粒在爐膛沉降過程中，對半揮發性重金屬蒸氣的捕獲與吸收會導致部分微量元素遷移至BA中[26]。而在FA中，As、Pb和Cr質量分數明顯增加，分別達110、40和70 μg/g，表明煤粉燃燒后As、Pb和Cr易在飛灰中富集。重金屬在顆粒中的富集過程一方面與燃燒顆粒的成核生長過程密切相關，另一方面煙氣中的二次反應在很大程度上也決定了其在燃燒產物中的分布及形態[27]，同時重金屬在煤中賦存形態及燃燒條件決定其在終產物中的分布[28]。細顆粒物比表面積大、活性位點多，煙氣冷卻過程中，半揮發性重金屬易被顆粒捕獲而后吸收固定在顆粒中，導致其在飛灰中富集[29]。研究表明，煙氣中Na、Al、Fe、Ca等元素對As、Pb和Cr都有一定程度的吸附作用，As與Fe、Ca等元素具有良好的關聯性[30]。SG全樣中As、Pb和Cr質量分數分別為42、27和18 μg/g，SG樣品中重金屬與脫硫系統中Ca液噴淋系統及顆粒的二次生成過程密切相關。

圖1 燃燒產物全樣中As、Pb和Cr含量Fig.1 Contents of As，Pb and Cr in coal combustion products

2.2 不同粒徑顆粒質量分布

對BA、FA和SG樣品進行分粒徑后的質量分布如圖2所示。BA樣品多呈硬質大塊渣樣，超聲離心分粒徑所得細顆粒極少，PM10以下顆粒質量占比小于3%。FA樣品中PM10占21%，PM2.5和PM1占比為2.4%和2.8%，PM0.5和PM0.3占比分別為0.54%和0.27%。SG樣品中分選所得PM10和PM2.5質量占比分別為1.2%和1.0%，而PM2.5以下顆粒含量極少。顆粒分粒徑過程中，BA和FA樣品的質量平衡大于95%，而SG樣品的質量平衡不足80%。

圖2 燃燒產物中不同粒徑顆粒分布Fig.2 Particles distributions of PMs in coal combustion products

2.3 spICP-TOF-MS納米單顆粒實測顆粒數

利用spICP-TOF-MS對BA、FA以及SG樣品中<500 nm顆粒進行單顆粒測量，利用機器學習對數據提取后發現，實測有效納米單顆粒數量分別為3 426、18 386、和3 787個。所有樣品中均能測得一定量含As、Pb、Cr的納米單顆粒，顆粒數占比如圖3所示。

圖3 燃燒產物<500 nm顆粒中含As、Pb和Cr顆粒數占比Fig.3 As，Pb and Cr containing particles identified in particles <500 nm

由圖3可知，含As納米顆粒物在<500 nm的BA顆粒占比僅為0.029%，不計入統計數據，而在FA和SG納米顆中占比分別為0.53%和1.10%。BA、FA和SG中<500 nm含Pb顆粒占比分別為3.4%、1.9%和3.6%，含Cr顆粒占比分別為1.7%、1.6%和7.6%。該電廠燃燒產生的<500 nm單顆粒中，含Pb與含Cr的顆粒在BA、FA、SG樣品<500 nm顆粒中占比高。煤中Pb、Cr多與黏土礦物親和[31]，黏土礦物在煤中含量豐富，且多為外在離散型礦物，燃燒破碎后，Pb和Cr蒸氣在爐膛沉降過程中被部分捕獲，發生氣固沉積，黏附在BA表面，剩余Pb和Cr蒸氣在溫降過程中經過均相成核形成納米核態顆粒，并進入下游煙氣中，與顆粒發生碰撞、聚并組裝成新顆粒，該過程伴隨燃燒顆粒的成核生長。而煤中As主要與硫化物關聯，含量相對少，硫化鐵等礦物可燃，As蒸氣可能經過更高溫度演化后，隨煙氣進入爐膛尾部煙氣中，與煙氣中顆粒進行二次反應。

2.4 As、Pb和Cr在不同粒徑顆粒中分布

FA和SG不同粒徑樣品中As含量分析如圖4所示，可知FA和SG樣品中粒徑<10 μm顆粒中As含量普遍高于FA和SG全樣，表明As在粒徑<10 μm顆粒中有一定程度富集。As從煤到飛灰中富集，實際是As向不同粒徑飛灰顆粒中遷移轉化的過程[32]，As蒸氣在煙氣中被飛灰捕獲，并在顆粒粒徑<10 μm顆粒物表面富集[33]。As在FA樣品PM2.5中質量分數最高，約400 μg/g；隨粒徑逐漸減小，As質量分數呈降低趨勢，在PM0.5中質量分數降至172 μg/g。研究表明火電廠運行更易導致As通過氣固兩相化學沉積在微米顆粒上，而非亞微米顆粒[34]。

圖4 As在不同粒徑FA和SG中分布Fig.4 As distributions in PMs from FA and SG

As在SG樣品PM2.5中明顯富集，質量分數高達606 μg/g，這與噴鈣脫硫系統中Ca源引入有關，Ca液噴淋有助于煙氣中As吸附。噴鈣脫硫系統中，As多以蒸氣形式進入電廠脫硫系統，約90%的As被噴鈣脫硫系統捕獲吸收[35-36]。

FA和SG不同粒徑樣品中Pb分布如圖5所示，可知Pb在FA粒徑<10 μm顆粒中明顯富集。顆粒粒徑在1～10 μm時，Pb在FA中質量分數隨粒徑減小逐漸增加，在PM1中達到峰值，高達330 μg/g；顆粒粒徑減至0.5 μm時，Pb質量分數降至約170 μg/g，但富集倍數仍高達4倍。而在SG不同粒徑樣品中，Pb質量分數與石膏全樣中基本相當，不存在明顯富集，在PM10和PM2.5中質量分數分別為11和26 μg/g。

圖5 Pb在不同粒徑FA和SG中分布Fig.5 Pb distributions in PMs from FA and SG

FA和SG不同粒徑樣品中Cr分布如圖6所示，可知Cr在不同粒徑FA中含量與分布無明顯富集趨勢，含量與FA總灰基本相當。在不同粒徑的SG樣品中含量較SG全樣略有升高。

圖6 Cr在不同粒徑FA和SG中分布Fig.6 Cr distributions in PMs from FA and SG

2.5 As在<500 nm單顆粒中的賦存與分布

對FA中<500 nm單顆粒解析表明，實測有效顆粒中含As顆粒總數為98個，其中僅含As顆粒數量為12，含As混合顆粒數量為86個，占含As顆粒總數的88%。SG樣品中實測含As顆粒數量為44個，其中僅含As顆粒數量為6個，含As混合顆粒數量為38個，約占含砷顆粒數量的86.4%。

含As顆粒在成核生長過程中，初始階段，As蒸發后均相成核，形成初始核態粒子，而后在高溫煙氣中與多元組分發生碰撞、凝并、聚并后形成性質較穩定的高熵納米顆粒；隨燃煤煙氣溫度降低，在下游煙氣中，含As顆粒與其他細顆粒物發生碰撞和表面吸附反應，并被大比表面積的飛灰顆粒捕獲，在較低溫度下與飛灰顆粒中活性組分發生反應，遷移并富集于FA顆粒中。極少數僅含As的單顆粒有可能是在顆粒生長及煙氣二次反應全過程中，獨立完成了均相凝結過程。RATAFIA-BROWN[37]曾指出，過飽和條件下，As均相成核后聚并形成亞微米顆粒物，而絕大部分含As顆粒在復雜煙氣組分中與多元組分碰撞后，發生均相和非均相反應并富集于飛灰顆粒中。僅有少量細顆粒逃逸出電廠除塵設備，并隨煙氣進入濕法噴鈣脫硫系統，反應后生成二次顆粒，造成SG樣品細顆粒中微量元素的富集[35-36]。SG中<500 nm顆粒測定結果表明，SG中含As顆粒占比較FA中偏高。

由圖7可知，含As單顆粒的質量分布范圍較廣，FA中含As顆粒質量主要分布在10-15.45～10-15.10g，SG樣品中質量分布主要集中在10-15.40～10-15.25g。含As單顆粒的質量與顆粒中元素種類及氧化狀態相關。從FA和SG樣品中含As單顆粒的質量分布范圍可知，FA和SG中含As顆粒初始納米核的組成基本類似。而FA和SG樣品中僅含As的顆粒質量分布也不均一。對含As混合納米顆粒進行分析，As在FA和SG納米單顆粒中與其他元素的關聯性如圖8所示，可知FA樣品含As顆粒中同時含Fe的顆粒約58%，含Ti的顆粒約50%，含Mg的顆粒約42%，含Al的顆粒約32%。此外20%～30%含As顆粒中含Cr、Rb、Mn和Pb。<500 nm單顆粒中As與Fe、Ti、Mg、Al關聯性強，其關聯系數分別為0.58、0.50、0.42、0.32，其次為Cr、Rb、Mn和Pb，其關聯系數均為0.25。SG中含As顆粒中含Fe的顆粒約80%，含Al的顆粒約80%，含Cr的顆粒約53%，含Pb的顆粒約50%，含Mg的顆粒約40%，含Ti的顆粒約22%，表明As與Fe、Al相關性密切，其關聯系數為0.80，其次為Cr、Pb、Mg、Ti等元素。在SG納米顆粒中As與Cr、Pb的關聯性明顯強于FA，可能主要是由于脫硫系統中噴淋的Ca液與As、Cr、Pb發生反應過程中生成了二次顆粒。

圖7 含As顆粒在FA和SG中質量分布Fig.7 Mass distributions of As containing PMs from FA and SG

圖8 As在FA和SG納米單顆粒中與其他元素的關聯性Fig.8 Association frequencies of As with other elements in single nano-particles form FA and SG

2.6 Pb在<500 nm單顆粒中的賦存與分布

對FA和SG樣品<500 nm單顆粒中含Pb顆粒進行分析，具體如圖9所示，可知FA中實測含Pb顆粒數量為341個，其中僅含Pb元素的顆粒數量為26個，含Pb的混合顆粒數量為315個，約占含Pb顆粒總數的92.4%。SG中實測含Pb顆粒數量為138個，僅含Pb顆粒數量為26個，含Pb混合顆粒數量為104個，占比達到75.4%。FA中含Pb顆粒質量分布在10-16.0～10-15.5g，而SG納米顆粒中含Pb顆粒質量分布在10-16.42～10-15.50g，但在SG納米顆粒中僅含Pb的納米單顆粒占比高。

圖9 含Pb納米單顆粒在FA和SG中質量分布Fig.9 Mass distributions of Pb containing PMs from FA and SG

Pb在FA和SG納米單顆粒中與其他元素的關聯性如圖10所示。由圖10可知，對于<500 nm含Pb混合顆粒，FA中Pb主要與Ti(61%)、Fe(56%)、Al(43%)、Ba(41%)、Ce(37%)、Mg(33%)等元素關聯，其次為Ga(25%)、Zr(24%)和Sr(23%)。SG中Pb主要與Al(56%)、Fe(55%)、Cr(30%)、Mg(25%)、As(19%)、Ti(16%)等元素表現出較強的關聯性。SG納米單顆粒中Pb與Cr、As的關聯性明顯強于FA，這與As分析結果一致，脫硫系統的運行也將影響Pb形態。

圖10 Pb在FA和SG納米單顆粒中與其他元素的關聯性Fig.10 Association frequencies of Pb with other elements in single nano-particles from FA and SG

2.7 Cr在<500 nm單顆粒中的賦存與分布

FA樣品<500 nm單顆粒中含Cr的顆粒數量為285個，其中僅含Cr的顆粒數量為14個，含Cr混合顆粒數量為271個，占含Cr顆粒數量的95.1%。SG樣品<500 nm單顆粒中含Cr的顆粒數量為288個，其中僅含Cr的顆粒數量為45個，其余均為含Cr的混合顆粒，顆粒數量為243個，占含Cr顆粒數量的84%。

FA和SG樣品<500 nm單顆粒質量分布如圖11所示。2個樣品含Cr單顆粒的質量分布趨勢類似，FA中含Cr顆粒質量主要集中在10-15.6g附近，SG中含Cr顆粒質量主要集中在10-15.5g附近。Cr在FA和SG納米單顆粒中與其他元素的關聯性如圖12所示。FA樣品<500 nm含Cr顆粒中，Cr與Fe、Mg、Ti和Al關聯較強性，關聯系數分別為0.75、0.58、0.58、0.55。SG樣品<500 nm單顆粒中Cr主要與Fe、Al關聯，關聯系數達0.66和0.65，依次是Sn、Mg、Pb、Ti、Ni、As及Rb相關。對比Cr在FA和SG樣品納米單顆粒中關聯性可知，Cr在SG樣品300～500 nm顆粒中也與Sn、Pb、Ni、As關聯性較強。

圖11 含Cr單顆粒在FA和SG中質量分布Fig.11 Mass distributions of Cr containing PMs from FA and SG

圖12 Cr在FA和SG納米單顆粒中與其他元素的關聯性Fig.12 Association frequencies of Cr with other elements in single nano-particles from FA and SG

3 結 論

1)對某燃煤電站燃煤產物中As、Pb、Cr的分布進行了分粒徑跨尺度解析，利用spICP-TOF-MS結合機器學習對燃煤產物中300～500 nm單顆粒進行解析。As在燃煤FA全樣中高達110 μg/g，明顯富集，而Pb和Cr在FA全樣中富集不明顯。微米尺度顆粒中，粒徑對Cr在FA和SG中分布影響不大，As在FA的PM2.5中富集最高，在SG的PM2.5中含量達到峰值。Pb在FA的PM1中含量最高，在SG微米顆粒中富集不太明顯。

2)spICP-TOF-MS是一種有效的對燃燒產物中高通量納米單顆粒逐粒分析的方法。BA、FA、SG樣品<500 nm單顆粒中實測顆粒數分別為3 426、18 386和3 787個，獲得了足夠的統計樣本，對納米單顆粒中As、Pb和Cr進行解析，結合機器學習對數據提取后能解析納米尺度單顆粒中元素組成等相關信息。

3)Fe、Ti、Mg、Al是所有<500 nm單顆粒樣品中與As、Pb、和Cr關聯性較強的元素。As在FA樣品<500 nm顆粒中還與Cr、Rb、Mn和Pb存在一定關聯，Pb在FA樣品<500 nm顆粒中還與Ba、Ce、Ga、Zr和Sr存在一定相關性，而在SG樣品<500 nm單顆粒中，As、Cr和Pb三者之間存在較強的關聯性。Cr在SG<500 nm單顆粒中還與Sn、Ni和Rb等存在一定關聯性。