廢棄聚烯烴塑料催化裂解為燃料的研究進(jìn)展

魏 晗，劉明杰，周 航，蘇寶根，楊亦文*

(1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江 杭州 310027; 2.浙江大學(xué)衢州研究院,浙江 衢州 324000)

塑料自1907年問(wèn)世以來(lái)，因其優(yōu)異的性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于包裝業(yè)、制造業(yè)和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[1]。全球塑料生產(chǎn)量和使用量逐年增長(zhǎng)，但廢棄塑料的處理仍十分局限。每年全球產(chǎn)生的廢棄塑料可達(dá)3億噸，其中僅有9%的廢棄塑料被回收利用，12%的廢棄塑料被焚燒處置，還有79%的廢棄塑料被填埋或遺棄于自然界中。因塑料的高度穩(wěn)定性，這些填埋塑料需長(zhǎng)達(dá)200～500年才能自然降解，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和碳資源的浪費(fèi)。同時(shí)，自然降解產(chǎn)生的微塑料會(huì)進(jìn)入生態(tài)循環(huán)中給全球生態(tài)和人類健康造成不可逆的損害[2-4]。截止到2015年底全球塑料累積量已達(dá)83億噸，其中，聚烯烴塑料(包括聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯)占比超過(guò)一半，對(duì)其進(jìn)行環(huán)保有效的處理成為一大挑戰(zhàn)[5]。焚燒、填埋和回收造粒等傳統(tǒng)處置方法，既會(huì)污染環(huán)境，又會(huì)對(duì)碳資源造成嚴(yán)重浪費(fèi)[6-7]。將廢棄聚烯烴塑料轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)品，則能極大提高廢棄塑料處理和轉(zhuǎn)化效率[8]。目前，廢棄聚烯烴塑料催化轉(zhuǎn)化可以分為催化熱解法、加氫催化法以及光催化法(見(jiàn)圖1)。本文總結(jié)塑料化學(xué)轉(zhuǎn)化的最新進(jìn)展，歸納不同轉(zhuǎn)化路徑的特點(diǎn)，對(duì)聚烯烴塑料裂解的發(fā)展路徑提出建議與展望[9-12]。

圖1 目前將廢棄塑料催化轉(zhuǎn)化為燃料的路線Figure 1 Current routes for converting waste plastics to fuels

1 催化熱解

聚烯烴塑料熱解回收是目前應(yīng)用最為廣泛的方法之一，可分為直接熱解法和催化熱解法。直接熱裂解是在無(wú)氧條件下利用外加強(qiáng)熱克服聚烯烴塑料中C—C鍵斷裂所需活化能，這種裂解方式所需溫度高，能耗高，且產(chǎn)物很難具有選擇性，通常產(chǎn)物受熱力學(xué)控制，碳數(shù)分布廣(C1～C60)，主要集中于氣體輕烴和固體蠟[13-16]。受限于熱力學(xué)選擇性，該方法難以實(shí)現(xiàn)高附加值燃料范圍液體的選擇性制備，因此近幾年塑料直接熱裂解的研究未能取得較大進(jìn)展。

催化熱解法即在熱解過(guò)程中加入催化劑，通過(guò)改變反應(yīng)所需的活化能以及調(diào)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方式，可以有效的實(shí)現(xiàn)聚烯烴塑料向窄分布碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化，從而制備例如汽油、柴油級(jí)別的燃料產(chǎn)品[17-19]。其中，催化劑孔結(jié)構(gòu)、位點(diǎn)分布和表面酸堿度等起至關(guān)重要的作用[20-22]。塑料催化熱解使用的催化劑種類繁多，可以分為以下幾類，即沸石分子篩、活性炭、氧化物及堿性碳酸鹽等[23-25]。

1.1 沸石分子篩

沸石分子篩是一類由Si/Al組成的具有有序孔道的固體酸催化劑，被廣泛應(yīng)用于汽油的催化重整以及重油的裂解過(guò)程中[26-28]。基于沸石分子篩對(duì)C—C鍵獨(dú)特的催化活性，其在控制塑料熱解產(chǎn)物的選擇性上有著潛在的優(yōu)勢(shì)。沸石分子篩促進(jìn)的聚烯烴熱解過(guò)程通常認(rèn)為是正碳離子機(jī)理[29]，首先通過(guò)熱解產(chǎn)生長(zhǎng)鏈烴，接著較長(zhǎng)聚合物鏈在催化劑的酸性位點(diǎn)或其他碳正離子的作用下發(fā)生β-斷裂反應(yīng)，最終形成特定碳數(shù)的氣、液產(chǎn)物，進(jìn)而從沸石分子篩表面脫附，實(shí)現(xiàn)對(duì)熱解產(chǎn)物的選擇性調(diào)控。

目前，利用沸石分子篩催化塑料裂解為高價(jià)值燃料產(chǎn)品仍處在探索階段，其中USY、HZSM-5、HY等沸石分子篩催化劑顯示出良好的催化活性。Hernandez M D等[30]初步探究了沸石分子篩對(duì)塑料熱解過(guò)程的影響。研究結(jié)果表明，相比于無(wú)催化劑的條件，使用HZSM-5或HUSY等沸石分子篩作為催化劑時(shí)，芳烴和支鏈烷烴的產(chǎn)率增多，奠定了沸石分子篩催化熱解塑料的基礎(chǔ)。基于此，Artetxe M等[31]進(jìn)一步探究了HZSM-5分子篩的構(gòu)效關(guān)系，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)降低HZSM-5分子篩的SiO2與Al2O3比，即提高HZSM-5分子篩的酸性時(shí)，其裂解HDPE活性越高，輕質(zhì)烯烴的選擇性越高。當(dāng)SiO2與Al2O3比例從280降低到30時(shí)，輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)率從35.5%提高到58.0%，同時(shí)芳烴和苯含量增加，產(chǎn)物具有較高的辛烷值。增強(qiáng)沸石分子篩表面酸性有利于促進(jìn)活潑中間體(碳正離子)產(chǎn)生，提高聚合物長(zhǎng)鏈的轉(zhuǎn)化程度。但若催化劑表面酸性太強(qiáng)，聚合物長(zhǎng)鏈易發(fā)生深度裂化，導(dǎo)致液態(tài)烴收率降低，加劇積炭生成。安杰等[32]通過(guò)堿處理降低ZSM-5分子篩的酸性，發(fā)現(xiàn)酸性降低可有效抑制中間體的進(jìn)一步裂解，汽油餾分收率達(dá)62%，其中芳烴、異構(gòu)烷烴、烯烴分別占54.4%、14.5%和17.3%，辛烷值RON>96。因此，適宜的催化劑酸性有利于提高液體燃料的收率及品質(zhì)。

Manos G等[33]研究發(fā)現(xiàn)催化劑的多孔結(jié)構(gòu)與裂解產(chǎn)物的分布之間存在明顯關(guān)系，大孔的Y和β沸石，烷烴是主要產(chǎn)物，烯烴和芳烴較少；中孔絲光沸石和ZSM-5則產(chǎn)生更多、分子量更小的烯烴，這是因?yàn)槎坞p分子反應(yīng)受到中孔結(jié)構(gòu)的阻礙，導(dǎo)致作為初級(jí)產(chǎn)物的烯烴含量更高。研究結(jié)果還表明傳質(zhì)過(guò)程對(duì)于沸石分子篩參與的塑料熱解過(guò)程有明顯影響，該結(jié)論在后續(xù)的工作中被證實(shí)。Neves I等[34]研究發(fā)現(xiàn)，具有三維連通孔道結(jié)構(gòu)和(2～50) nm孔徑的新型介孔分子篩Al-TUD-1催化裂解廢塑料的效果優(yōu)于具有一維孔道的MCM-41分子篩。相較于HY分子篩，Al-TUD-1分子篩的大孔徑提高了產(chǎn)物選擇性，表觀活化能更低，在廢塑料催化裂解制燃料的應(yīng)用方面潛力較大。Susastriawan A A P等[35]報(bào)道了在低溫下使用不同尺寸的沸石(直徑分別為1 mm、2 mm和3 mm)對(duì)LDPE催化裂解的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，較小的沸石尺寸提高了傳熱速率、熱解溫度、反應(yīng)速率和油的收率。

催化聚烯烴塑料熱裂解這一轉(zhuǎn)化途徑，反應(yīng)溫度較低，沸石分子篩抗積碳性能好，且多樣的孔道結(jié)構(gòu)以及可調(diào)的表面酸性，可以提高塑料裂解的轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物選擇性。但目前使用沸石催化劑只能最大限度地提高氣體烴類的產(chǎn)量，難以提高含汽油、柴油等液體餾分的產(chǎn)量。若能更好的了解聚合物長(zhǎng)鏈在沸石分子篩孔道中的行為，調(diào)控活性中間體的傳質(zhì)和反應(yīng)速率，則有望實(shí)現(xiàn)塑料向特定碳?xì)浠衔锏亩ㄏ蜣D(zhuǎn)化。

1.2 活性炭

圖2 將廢棄塑料轉(zhuǎn)化為運(yùn)輸噴氣燃料的擬反應(yīng)路線[40]Figure 2 The proposed reaction route of converting waste plastics into transportation jet fuel[40]

1.3 其他催化劑

無(wú)定型SiO2-Al2O3、CuO等氧化物也可以催化塑料裂解[41-42]。固體酸催化劑表面的酸位點(diǎn)決定了塑料催化裂解的性能。Moqadam S I等[43]在半間歇式反應(yīng)器中使用SiO2-Al2O3催化劑對(duì)PS進(jìn)行催化裂解，其表面Br?nsted酸位點(diǎn)是反應(yīng)的活性中心，主要產(chǎn)物為苯乙烯，選擇性大于99%。同時(shí)研究了不同溫度對(duì)PS裂解性能的影響，溫度升高有利于C—C鍵斷裂，苯乙烯產(chǎn)率增加。與固體酸催化機(jī)理不同，堿金屬氧化物上的活性堿性位點(diǎn)會(huì)進(jìn)攻聚合物鏈上的氫原子，形成碳負(fù)離子，然后發(fā)生β-斷裂生成輕烴。過(guò)渡金屬氧化物也有大量堿性位點(diǎn)，Nisar J等[44]使用自制CuO在惰性氣氛下催化PS裂解，在400 ℃最佳溫度下，氣體產(chǎn)物為C1～C4的烷烴烯烴，液體產(chǎn)物為C3～C24的碳?xì)浠衔铮后w產(chǎn)率高達(dá)87.34%，將所得液體油的特性與化石燃料的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)密度和運(yùn)動(dòng)粘度與煤油相似，酸值與汽油一致，若將所得液體油混合物進(jìn)一步精煉，則有實(shí)際應(yīng)用前景。

此外，有研究使用金屬碳酸鹽作為催化劑進(jìn)行塑料裂解。Singh M Y等[45]使用CuCO3將廢棄HDPE轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴燃料。研究表明，CuCO3在反應(yīng)器中受熱裂解為CuO，其在堿性位點(diǎn)作用下通過(guò)碳負(fù)離子機(jī)制斷裂HDPE的C—C鍵，液體產(chǎn)率最高可達(dá)94%，輕質(zhì)氣體產(chǎn)率為5.64%。使用堿式碳酸鈷(CoCO3)也可以將HDPE轉(zhuǎn)化為碳?xì)淙剂希N、烷烴含量高，芳烴含量低[46]。

催化熱解所得液相產(chǎn)品顏色深、氣味重，烴類產(chǎn)物分布較寬，需通過(guò)純化處理以提升其品質(zhì)。尹航等[47]以聚烯烴熱解后產(chǎn)生的塑料油為原料，使用Zr/γ-Al2O3-HY對(duì)其進(jìn)行加氫精制處理，在溫度210 ℃、H2壓力6.0 MPa和氫油比為800∶1的條件下，柴油收率高達(dá)83.0%，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到柴油標(biāo)準(zhǔn)，可直接應(yīng)用于市場(chǎng)。張毓瑩等[48]對(duì)高密度的聚烯烴塑料裂解油進(jìn)行分餾，所得重組分經(jīng)過(guò)加氫處理得到優(yōu)質(zhì)柴油產(chǎn)品，輕組分則為高辛烷值的汽油產(chǎn)品。對(duì)較低密度的聚烯烴塑料裂解油全餾分進(jìn)行加氫，再經(jīng)分餾得到柴油產(chǎn)品。

從上述研究可知聚烯烴塑料催化熱解使用的催化劑種類繁多，且大多利用酸性位點(diǎn)促進(jìn)聚合物C—C鍵斷裂，催化熱解相較于直接熱裂解法在很大程度上降低了反應(yīng)所需溫度，提高了烴類產(chǎn)率，但仍存在產(chǎn)物碳數(shù)分布廣等問(wèn)題。因此，需要根據(jù)塑料催化熱解機(jī)理進(jìn)一步研究催化劑結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)等，設(shè)計(jì)出與聚合物結(jié)構(gòu)更匹配的催化劑。

2 加氫催化

催化熱解法通過(guò)酸催化產(chǎn)生碳正離子，從而促進(jìn)聚合物中C—C鍵的斷裂。該催化過(guò)程不可避免的會(huì)產(chǎn)生碳化、燒結(jié)等問(wèn)題，極大降低了催化劑的壽命和性能，將氫氣引入催化裂解，不僅可以有效解決催化劑積碳問(wèn)題，還可以提高汽油柴油餾分液體的收率和選擇性，同時(shí)解決了液體油純化難題。近年來(lái)塑料的加氫催化裂解受到了廣泛的關(guān)注，表1列出了不同催化劑催化氫解聚烯烴的性能對(duì)比。

表1 不同催化劑催化氫解聚烯烴的性能對(duì)比Table 1 Performance comparison of different catalysts for hydrogenolysis of polyolefins

Abbas-Abadi等[49]證明了塑料催化裂解中引入氫氣可以極大提高液體燃料產(chǎn)率。在不同反應(yīng)氣氛下對(duì)PP進(jìn)行裂解，相較于氮?dú)狻⒑狻鍤狻⒁蚁⒈┑葰怏w，在氫氣氣氛下，液體(C3～C14)產(chǎn)率高達(dá)96.7%。Dufaud V和Basset J M[50]研究表明，SiO2-ZrH可以將C20～C50的碳?xì)浠衔锖透叻肿恿?Mw=125000 Da)PE轉(zhuǎn)化為燃料和短鏈烴，然而過(guò)度氫解會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生甲烷、乙烷、丙烷和丁烷等氣態(tài)輕烴。氫氣的引入促進(jìn)了碳正中間體在催化劑表面的脫附過(guò)程，抑制了低碳烴的生成，提高了液體產(chǎn)物的選擇性。金屬-載體間的相互作用能夠很好的調(diào)控催化劑性能，過(guò)渡金屬負(fù)載的催化劑是塑料氫解常用的催化劑。在加氫催化過(guò)程中，Ni、Fe催化劑[51]優(yōu)先攻擊由塑料熱解產(chǎn)生的分子鏈末端，而Pt、Ru催化劑優(yōu)先攻擊鏈的中心鍵，因此貴金屬催化劑裂解塑料獲得的油品波動(dòng)程度更小、品質(zhì)更高。基于此，近幾年塑料氫解中貴金屬負(fù)載的催化劑研究更為廣泛，貴金屬催化位點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下獲得較高的產(chǎn)率和液體產(chǎn)物選擇性。

2.1 Pt基催化劑

Pt在生產(chǎn)高質(zhì)量的液體產(chǎn)品和抑制過(guò)度氫解生成輕烴方面起著關(guān)鍵作用。Celik G等[52]使用Pt/SrTiO3催化劑，在無(wú)溶劑和H2壓力2 MPa條件下，300 ℃反應(yīng)96 h，可將不同分子量的PE(Mn=8 000～158 000 Da)轉(zhuǎn)換成潤(rùn)滑油和石蠟油等液體產(chǎn)品，產(chǎn)率為42%～97%。研究證明，在反應(yīng)過(guò)程中，PE分子鏈與催化劑表面的Pt納米粒子優(yōu)先結(jié)合進(jìn)行選擇性氫化反應(yīng)。同時(shí)，Pt納米粒子表面更多的低配位點(diǎn)抑制了聚合物的過(guò)度氫解，避免了輕烴的生成。

Tennakoon A等[53]設(shè)計(jì)出一種介孔殼/活性位點(diǎn)/核心的新型結(jié)構(gòu)催化劑，具有催化活性的Pt納米粒子位于納米孔的末端，PE長(zhǎng)鏈通過(guò)孔隙與Pt納米粒子接觸，聚合物鏈被選擇性的切斷，由于小分子與催化劑之間的弱相互作用，小分子產(chǎn)物被解吸和釋放(見(jiàn)圖3)。合成的mSiO2/Pt/SiO2催化劑在溫度250 ℃，H2壓力1.38 MPa下，將PE裂解為碳數(shù)分布窄的、可調(diào)控的烷烴產(chǎn)物，總產(chǎn)率可達(dá)25%，其中含有5.64%的C5～C14和18.4%的C11～C36，而使用類似的無(wú)孔Pt/SiO2催化劑，液體產(chǎn)率大幅降低。因此，合適的催化劑結(jié)構(gòu)可以使聚合物長(zhǎng)鏈保持在催化位點(diǎn)處，進(jìn)一步提高催化速率，同時(shí)，在窄孔內(nèi)放置催化位點(diǎn)可以排除LDPE等大的非線性分子。此項(xiàng)研究，為塑料裂解過(guò)程中催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路，通過(guò)催化劑結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，提高催化劑和聚合物結(jié)構(gòu)的匹配程度，進(jìn)一步提高反應(yīng)速率及液體產(chǎn)物的選擇性。

圖3 mSiO2/Pt/SiO2催化PE解聚的過(guò)程機(jī)制[53]Figure 3 Process mechanism of mSiO2/Pt/SiO2 catalyzing PE depolymerization[53]

聚合物長(zhǎng)鏈在催化劑表面的傳質(zhì)過(guò)程決定了催化裂解的選擇性，因此單一催化劑難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)塑料裂解的高轉(zhuǎn)化率及高選擇性，而兩種催化劑的協(xié)同作用可以有效解決這一難題。Liu S B等[54]使用Pt/WO3/ZrO2和HY分子篩進(jìn)行串聯(lián)催化反應(yīng)，在225 ℃的低溫下反應(yīng)2 h，產(chǎn)率高達(dá)85%，包含汽油、柴油、航空燃油等液體產(chǎn)物。PE長(zhǎng)鏈?zhǔn)紫仍赑t納米粒子上被活化，隨后在WO3/ZrO2和HY分子篩的酸性位點(diǎn)上裂解，在Pt/WO3/ZrO2位點(diǎn)上進(jìn)一步異構(gòu)化，形成較大的烯烴或烷烴中間體，接著中間體擴(kuò)散到HY沸石中，裂解形成更小的烯烴(見(jiàn)圖4)。

圖4 Pt與沸石酸性位點(diǎn)緊密接觸時(shí)的反應(yīng)選擇性[54]Figure 4 Reaction selectivity in case of intimate contact between Pt particles and zeolite acid sites[54]

與之前的研究相比發(fā)現(xiàn)，為了能夠在低溫下產(chǎn)生較高產(chǎn)率的液體，催化劑的協(xié)同作用十分重要。因此，與較慢的單活性位點(diǎn)氫解相比，酸和金屬位點(diǎn)之間的平衡對(duì)塑料串聯(lián)催化氫解起至關(guān)重要的作用。

在塑料催化氫解過(guò)程中，所需氫氣也可以在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生并加以有效利用。Zhang F等[55]報(bào)道了一種在沒(méi)有溶劑和外加氫氣的情況下將放熱氫解與吸熱芳構(gòu)化耦合的串聯(lián)催化反應(yīng)。在Pt/γ-Al2O3催化下，280 ℃反應(yīng)24 h，可以將PE轉(zhuǎn)化為低分子量的液體或蠟產(chǎn)品，并且產(chǎn)生少量輕烴氣體。其中，芳構(gòu)化產(chǎn)生的微量氫氣將聚合物鏈氫解轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的長(zhǎng)鏈烷基芳烴和烷基環(huán)烷烴，具有較高的產(chǎn)率和選擇性。反應(yīng)過(guò)程中氫氣壓力起著至關(guān)重要的作用，氫氣壓力必須足夠高以確保聚合物C—C鍵的持續(xù)斷裂，但又必須足夠低以避免所形成的芳烴被過(guò)度氫化。

2.2 Ru基催化劑

Rorrer J E等[56]在溫度200 ℃，H2壓力2 MPa的最佳條件下，使用5%Ru/C催化劑反應(yīng)16 h,可將PE轉(zhuǎn)化為液體正構(gòu)烷烴，產(chǎn)率高達(dá)45%，其余產(chǎn)物為輕烷烴氣體(C1～C6)(見(jiàn)圖5)。通過(guò)調(diào)控溫度、氫氣壓力和反應(yīng)時(shí)間，以控制產(chǎn)品分布和選擇性，隨著氫氣壓力的增加，氣體相對(duì)于液體和固體的產(chǎn)率增加,表明從固體烷烴(>C45)到液體烷烴(C8～C45)，最后到氣體烷烴(C1～C7)的順序轉(zhuǎn)變。如在225 ℃下，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，LDPE塑料瓶能以幾乎100%的選擇性轉(zhuǎn)化為CH4。Nakaji Y等[57]使用Ru/CeO2催化劑在200 ℃，H2壓力2 MPa條件下將LDPE氫解為C5～C21的液體燃料和C22～C45的蠟，收率分別為77%和15%。研究人員推測(cè)較低的C—C鍵斷裂的自由能壘是Ru/CeO2在LDPE氫解中具有高催化活性的原因。Kots P A等[58]研究PP的加氫催化裂解，不同金屬(Pd、Rh、Ir、Ni、Pt、Ru)負(fù)載TiO2作為催化劑，其中Ru/TiO2的活性最高，有80%的PP轉(zhuǎn)化為潤(rùn)滑油。研究表明，聚丙烯在Ru/TiO2表面發(fā)生動(dòng)態(tài)吸脫附和內(nèi)部C—C鍵斷裂，進(jìn)而生成潤(rùn)滑油范圍的碳?xì)浠衔铩u表面對(duì)反應(yīng)中間體的親和力較低，在C—C鍵斷裂后更易釋放到熔體中，因此具有更好的催化活性。

圖5 Ru/C將PE氫解為液態(tài)烷烴的過(guò)程[56]Figure 5 The process of hydrogenolysis of PE into liquid alkanes on Ru/C[56]

上述均是無(wú)溶劑條件下將塑料轉(zhuǎn)化為高價(jià)值燃料，而Jia C H等[59]同樣以Ru/C作為催化劑，研究不同的液體溶劑對(duì)HDPE裂解的影響。在溫度220 ℃、H2壓力3 MPa、正己烷溶劑中反應(yīng)1 h，約有90%的HDPE轉(zhuǎn)化為C8+液體，其中，噴氣燃料和潤(rùn)滑油組分的碳?xì)浠衔镒畲螽a(chǎn)率分別為60.8%和31.6%。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)條件來(lái)調(diào)控產(chǎn)物分布，如果催化劑負(fù)載量提高、反應(yīng)溫度升高或反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生過(guò)度裂解，導(dǎo)致低價(jià)值的短鏈烴產(chǎn)率增多。同時(shí)，溶劑也深刻影響裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物選擇性。HDPE在溶劑中的溶解能力是影響解聚的關(guān)鍵因素，HDPE在水中裂解很慢，是因?yàn)樗跇O性溶劑中的溶解度很低。而在非極性烴類溶劑中，正己烷是HDPE溶解、解聚的最佳有機(jī)溶劑。因此，將塑料先溶于合適的溶劑中，再進(jìn)行催化裂解，可以加大催化劑與塑料的接觸面積，進(jìn)一步提高反應(yīng)速率。

由上述研究可知，相較于塑料熱催化裂解，塑料加氫催化反應(yīng)均一定程度的降低了反應(yīng)溫度，反應(yīng)條件較溫和，同時(shí)提高了汽油柴油等高價(jià)值燃料的轉(zhuǎn)化率及選擇性。但氫解反應(yīng)時(shí)間仍較長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)程中需要大量的氫氣來(lái)促進(jìn)聚合物長(zhǎng)鏈斷裂，催化劑均使用Pt、Ru等貴金屬作為催化位點(diǎn)，且催化劑與塑料的比例較高，成本較高，實(shí)際應(yīng)用仍然有很大的局限性。

3 光催化

光催化是一種潛在和可行的化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑。光催化劑可以在光照下產(chǎn)生激發(fā)空穴(h+)和電子(e-)等活性物質(zhì)使塑料活化[60-61]。因此，光催化將是廢棄塑料轉(zhuǎn)化的一種強(qiáng)有力的方法[62]。塑料的光催化裂解主要是因?yàn)槲樟颂?yáng)光或人工光源中高能量的紫外線而誘發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)切斷高分子鏈產(chǎn)生自由基，進(jìn)一步生成小分子化合物。近幾年的研究大多只局限于將塑料降解為CO2和H2O，雖然可以一定程度的解決塑料降解難題，但是會(huì)造成嚴(yán)重的碳資源浪費(fèi)，不能有效的對(duì)塑料循環(huán)升級(jí)利用[63-65]，2019年，Jiao X C等[66]在模擬的自然環(huán)境下可以將廢棄塑料光催化轉(zhuǎn)化成低碳燃料，這是一項(xiàng)塑料光催化的突破性進(jìn)展。他們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)路徑，第一步是在光催化劑上進(jìn)行光氧化C—C 鍵裂解過(guò)程，將塑料全部降解為CO2；第二步，所產(chǎn)生的CO2在相同的光催化劑上通過(guò)光誘導(dǎo)的C—C偶聯(lián)過(guò)程還原為C2燃料(見(jiàn)圖6)。

圖6 兩步法將各種廢棄塑料轉(zhuǎn)化為C2燃料的示意圖[66]Figure 6 Schematic illustration for converting various waste plastics into C2 fuels via two-step pathway[66]

將純PE、PP、PVC分散在水中，使用穩(wěn)定的單原子層Nb2O5作為光催化劑，室溫大氣環(huán)境下采用氙燈光照，分別反應(yīng)40 h、60 h、90 h，均可以100%反應(yīng)，檢測(cè)到CO2和痕量CO的氣體產(chǎn)物以及CH3COOH的液體產(chǎn)物，通過(guò)同位素標(biāo)記等實(shí)驗(yàn)充分證明了串聯(lián)光催化反應(yīng)路徑。同時(shí)，對(duì)現(xiàn)實(shí)生活中的一次性塑料用品進(jìn)行同樣的光催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)也可以生成CH3COOH。由于光催化劑Nb2O5的CO2還原活性差，所以C2燃料的產(chǎn)量相對(duì)較低。該項(xiàng)工作為解決廢棄塑料難題和在自然環(huán)境下收獲高價(jià)值的燃料開(kāi)辟新途徑。

4 結(jié) 語(yǔ)

廢棄塑料的高效轉(zhuǎn)化能有效緩解全球面臨的白色污染危機(jī)，將廢棄塑料通過(guò)化學(xué)手段轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物有望實(shí)現(xiàn)廢棄塑料的資源再利用。基于對(duì)文獻(xiàn)里廢棄塑料不同裂解途徑的研究,塑料在無(wú)氧條件下催化熱解已被廣泛報(bào)道，沸石分子篩等催化劑依靠酸性位點(diǎn)顯示出優(yōu)異的催化性能，其中在較高溫度、較長(zhǎng)停留時(shí)間下，更有利于聚烯烴塑料向低碳烴類產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化，但產(chǎn)物選擇性調(diào)控方面仍待解決。塑料光催化裂解還在探索階段，目前將聚烯烴塑料裂解為燃料產(chǎn)品的報(bào)道仍然較少。若未來(lái)可以開(kāi)發(fā)能夠選擇性斷裂C—C鍵和C—H鍵的多功能光催化劑，將有利于進(jìn)一步提高燃料范圍內(nèi)碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化。近幾年大多數(shù)研究者選擇了塑料加氫催化裂解，因?yàn)槠渚哂袑U棄塑料在較溫和條件下可控性轉(zhuǎn)化為高價(jià)值液體燃料的能力，因此是塑料裂解的較優(yōu)方案，但該技術(shù)仍在起步階段，同時(shí)依舊存在需要大量氫氣和催化劑昂貴等問(wèn)題。故增強(qiáng)對(duì)塑料裂解過(guò)程中的機(jī)理研究，將多種外場(chǎng)(光、電、重力場(chǎng))耦合進(jìn)行塑料裂解過(guò)程，開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)出更合適的低成本催化劑，不僅可以提高產(chǎn)率，還能進(jìn)一步提高液體燃料的選擇性，使獲得的高品質(zhì)燃料產(chǎn)品能夠應(yīng)用于市場(chǎng)，從而緩解能源需求的增長(zhǎng)。