工業堿性水電解制氫用析氧催化材料研究進展

王宇超，徐京輝，尹永利，杜逸云，殷雨田

（1.航天長征化學工程有限公司，北京 101111；2.國核電力規劃設計研究院有限公司，北京 100095）

“溫室效應”對人類生產、生活的影響日益嚴重，傳統化石能源因儲量有限、燃燒產生CO2，將逐步被新能源所取代。氫能因具備能量密度高、燃燒不產生CO2、儲存周期長、制備方法簡單及發電效率高等優點，被認為是未來主要新能源之一，逐漸受到各國的重視[1]。當前眾多的制氫方法中，電解水制氫技術因原料來源廣泛、制氫過程幾乎不產生碳排放，以及能與新能源發電有效耦合[2]，被認為是未來主流的制氫方法[3]。

自1900年施密特發明第一臺工業水電解槽以來，電解水制氫技術已經歷了100多年的發展，逐步發展出堿性水電解制氫（Alkaline water electrolysis，AWE）、固體聚合物電解槽制氫（Solid polymer electrolyte，SPE）和固體氧化物電解槽制氫（Solid oxide electrolyser cell，SOEC）3種技術路線[4]。其中，AWE是歷史最悠久并實現工業應用的制氫技術，該技術使用Ni和Fe等儲量豐富的金屬作為催化材料，成本相對較低；SPE技術中的質子交換膜制氫雖已初步商業化，但其需要使用貴金屬Ir和Pt作為催化材料，且設備成本高昂，而設備成本相對較低的堿性陰離子交換膜制氫技術尚不成熟；SOEC制氫技術產氫規模小，目前尚處于實驗室階段。綜上，AWE因工藝成熟、設備成本低且產氫規模大，成為當前最適宜于工業化的制氫技術，并已在國內得到廣泛推廣應用。與SPE的高電流密度（10000～30000 A/m2）、SOEC的高制氫效率（＞90%）相比，AWE的電流密度較小（＜8000 A/m2）、制氫效率偏低（50%～70%），這限制了AWE的大規模工業化應用。為提高AWE的電流密度與制氫效率，一般可從結構設計及材料研發兩個方面進行突破。但AWE結構經過多年的工業應用與優化，已經相對成熟，取得突破性成果的可能性較低，因此催化材料的研發成為提高AWE性能的主要途徑。

AWE催化材料研發包括析氫催化材料與OER催化材料的開發。催化材料的作用是降低水電解過程中析氫反應（Hydrogen evolution reaction，HER）與析氧反應（Oxygen evolution reaction，OER）的過電位。HER為兩電子轉移步驟，OER為四電子轉移步驟；與HER相比，OER過電位更難降低，對AWE性能提升的制約也更為明顯。因此，開發高效OER催化材料是提高AWE效率的主要方向[5]。經過多年研發，OER催化材料已發展出金屬氧化物[6-18]以及層狀雙氫氧化物（Layered double hydroxides，LDH）[19-28]兩種成熟的催化材料體系，其中金屬氧化物催化材料又包括鈣鈦礦結構[6-13]與尖晶石結構[14-18]兩類。除上述兩種成熟的OER催化材料體系外，研究人員近年來又開發出了金屬氫氧化物、金屬單原子催化材料和高熵硫化物等新結構的OER催化材料[29-33]。這些催化材料可降低OH-與材料表面的結合能，從而降低OER反應過電位，達到提高制氫效率的目的。對高性能OER催化材料的研究已有很多[34]，但目前國內大規模使用的工業堿性水電解槽以傳統的泡沫鎳或鎳網作為陽極，其OER過電位依然很高。因此，如何有效地將實驗室OER催化材料研究成果應用于大規模工業制氫，就成為未來AWE技術的重點研發方向之一。

本文對當前不同類型OER催化材料進行介紹，通過對比其OER催化性能與制備方法，探討不同類型OER催化材料的工業化應用前景。最后基于上述分析提出OER催化材料的發展趨勢，從而為開發工業化AWE的OER催化材料提供參考。

1 堿性環境中的OER機理

對于電解槽制氫，一般陽極發生OER，陰極發生HER，其中，OER總反應式如下式(1)。

在反應中，OH-首先吸附在OER催化材料表面的活性點上，之后逐步發生電子轉移，形成式(2)～式(5) 4個電子轉移步驟[19,35-36]。

式中，M為OER催化材料的活性點。

OER過程涉及到MOH、MO和MOOH等多個中間產物的形成及分解，見圖1。中間產物形成能過高時，會顯著提高OER反應過電位，從而降低OER反應速率。因此，如何有效降低OER反應中間產物的形成能，進而降低析氧過電位成為當前OER催化材料研發的首要問題。

圖1 Ni3Co-LDH和Ni2Co-LDH催化材料各析氧反應步驟反應電位第一性原理計算結果[19]Fig.1 DFT calculation results of OER potential of Ni3Co-LDH and Ni2Co-LDH catalytic materials[19]

2 OER催化材料

受限于質子交換膜電解制氫（Protron exchange membrane water electrolysis,PEMWE）的強酸性環境，PEMWE只能以穩定性好但價格昂貴的貴金屬Ir、Ru的氧化物作為OER催化材料。對于堿性水電解槽，由于絕大部分金屬在堿性環境中都具備良好的穩定性，堿性水電解槽可選用儲量豐富，且價格相對低廉的Ni、Fe和Co金屬材料作為OER催化材料。在OER催化材料的開發過程中，一般使用元素摻雜的方法調控OER催化材料電子結構，或在電導率高的載體上錨定OER催化材料這兩種方法來提高OER催化性能[37]，以滿足OER催化材料活性好、比表面積大、親水性好、導電性好、耐腐蝕性且電化學穩定性好等要求[38-39]。

經過多年發展，AWE的OER催化材料已發展出金屬氧化物、LDH及其他新結構材料等類型。

2.1 金屬氧化物OER催化材料

基于不同的氧化物晶體結構，金屬氧化物OER催化材料可分為鈣鈦礦結構（ABO3）與尖晶石結構（AB2O4）催化材料。

2.1.1 鈣鈦礦結構催化材料開發與性能

鈣鈦礦結構源于CaTiO3，這類催化材料的結構通式為ABO3(Pm3m)，其中A位原子為堿金屬/稀土金屬原子，B位原子為過渡金屬原子（一般為Co、Ni、Fe和Mn等）[40-41]。在鈣鈦礦結構中，B位原子處于6個氧原子形成的八面體間隙中，A位原子位于8個BO6八面體結構的間隙中，并與12個氧原子形成配位結構，見圖2。對于鈣鈦礦結構催化材料的開發，通常通過改變A、B位摻雜原子數量及類型、調整B位原子的3d軌道電子，以及增加氧空位濃度及摻雜陰離子等方式，來獲取高催化活性的鈣鈦礦結構OER催化材料。

圖2 鈣鈦礦結構OER催化材料（Pm3m）Fig.2 Perovskite structure OER catalytic materials (Pm3m)

對于改變A位原子數量，DA等[6]利用溶膠凝膠法制備了SrCoO3-δ體系，首先其通過摻雜Fe3+代替部分Co以穩定材料結構，并得到SrCoFeO3-δ（SCF），再通過調整Sr數量對氧空位數量進行調控。結果表明，適當調整A位缺陷有可能引起晶格膨脹并增加氧空位，從而有效提高材料OER催化性能。與SCF相比，S0.95CF在10 mA/cm2下的析氧過電位從415 mV降低至370 mV。OMARI等[7]利用溶膠凝膠法制備了NdFeO3，通過提高A位缺陷數量增強材料的催化性能，發現Nd0.9FeO3具備最佳的OER催化活性。XIE等[8]利用溶膠凝膠法在LaCoO3-δ（LCO）中摻雜不同數量的Pr并制備得到LaxPr1-xCoO3-δ（LPC，圖3）。測試結果表明，Pr在LCO中A位摻雜，隨著摻雜Pr數量的增加，LCO結構從菱形向正交菱形轉變，其OER性能也隨之先增加后降低。當x=0.5（LPC-50）時，LPC性能最佳，在10 mA/cm2下的析氧過電位為312 mV，優于LCO（371 mV）與PrCoO3-δ（PCO，406 mV）。

圖3 LCO、LPC-50和PCO樣品的表面形貌觀察及元素分布分析[8]Fig.3 Morphology and elements distribution of LCO,LPC-50 and PCO[8]

優化B位原子的3d軌道電子結構亦可提升催化性能。ZHAO等[9]在LaCoO3中摻雜Sr制得La1-xSrxCoO3，發現Sr摻雜后LaCoO3的性能發生了改變。結果表明，Sr2+取代部分La3+并引起部分Co4+的形成，Co4+提高了Co 3d軌道與O 2p軌道的雜化程度，從而降低了LaCoO3的OER過電位。XU等[10]通過溶膠凝膠法制備了SrNiO3（SNO）與SrFeO3（SFO），之后將SNO與SFO通過球磨混合后置于700 °C環境中燒結5 h得到SNO@SFO異質結氧化物；實驗與理論計算結果表明，異質結的形成重構了催化材料B位原子的3d軌道電子，SNO中部分Ni 3d軌道上的電子轉移至SFO的Fe上，提高了SNO與SFO的催化性能；在300 mV的過電位下，SNO@SFO的質量比活性分別為SNO和SFO的2.35倍和16.44倍。

改變氧空位數量也可實現對催化材料OER性能的調控。CHEN等[11]利用溶膠凝膠法制備BaTiO3-x，然后在1300 °C下還原引入了更多的氧空位。研究發現，提升氧空位數量極大地提高了BaTiO3-x的OER催化性能，其在低于1.6 V電位下的電流密度優于IrO2。

除上述研究外，WANG等[12]通過固相反應法制備了摻雜不同S元素摩爾質量的SrCoO3-x。測試結果表明，S摻雜可促使六方鈣鈦礦轉變為立方鈣鈦礦，并增加SrCoO3-x的電導率，進而提高了SrCoO3-x的OER催化性能。ZHANG等[13]利用溶膠凝膠法制備了氯離子摻雜的LaFeO3-xClx。測試結果表明，氯離子摻雜可提高催化材料的表面氧空位并降低吸附能，與LaFeO3相比，LaFeO3-xClx的OER催化性能明顯增強。

對上文中部分鈣鈦礦結構OER催化材料的制備工藝及性能進行了總結，見表1。由表1可知，采用溶膠凝膠法、固相反應法等方法可制得性能良好的鈣鈦礦結構OER催化材料。在制備過程中通過優化A、B位原子、氧空位及摻雜陰離子均可有效提升材料的OER催化性能。在上述材料中，SNO@SFO的性能最佳，其在0.1 mol/L KOH溶液、10 mA/cm2電流密度下的OER過電位僅為282 mV。

表1 部分鈣鈦礦結構OER催化材料的制備方法與性能Table 1 Performances and preparation methods of partial OER catalytic materials of perovskite structure

2.1.2 尖晶石結構催化材料開發與性能

尖晶石結構為AB2O4(Fd3m)，其中A位原子一般為堿金屬過渡金屬原子，處于4個氧原子形成的四面體間隙中；B位原子一般為過渡金屬或13族元素原子，位于6個氧原子形成的八面體間隙中，見圖4。可通過金屬摻雜、離子替代和催化材料結構調整等方式來改善尖晶石結構OER催化材料的性能。

圖4 尖晶石結構OER催化材料（Fd3m）Fig.4 Spinel structure OER catalytic materials (Fd3m)

趙強等[14]采用共沉積法制備了NiCo2O4，測試結果表明，NiCo2O4的OER催化性能隨Ni元素摩爾質量增加而降低。HUANG等[15]合成了多金屬尖晶石氧化物納米盒，并實現了陽離子的可控調節，其具有良好的電催化性能，在10 mA/cm2電流密度下，OER過電位僅為274 mV。方晗等[16]在NiCo2O4中摻雜Mn，并在1 mol/L KOH環境中測試，結果表明，Mn摻雜后，NiCo2O4在10 mA/cm2下的OER過電位從323 mV降低至300 mV。YUE等[17]利用濕化學法將MoFe2O4與CoFe2O4負載在泡沫鐵上，在N2氣氛中400 °C熱處理制備了MCFO NS/IF，通過空位錨固的方法將Fe隨機填充進八面體間隙，明顯提高了催化材料的OER催化性能，在500 mA/cm2的電流密度下過電位僅為290 mV。葉蓉蓉等[18]利用水熱法在三維骨架上制備了MnCo2O4，測試結果表明，自分叉型催化材料在10 mA/cm2電流密度下具有300 mV的OER過電位。

表2對上述尖晶石結構OER催化材料的制備方法與性能進行了總結。可見制備尖晶石結構OER催化材料的方法包括共沉淀法、水熱法等。其中，以濕化學法制備的MCFO NS/IF的OER催化性能最好，其在1 mol/L KOH電解液中、500 mA/cm2的電流密度下OER過電位僅為290 mV。

表2 部分尖晶石結構OER催化材料的制備方法與性能Table 2 Performances and preparation methods of partial OER catalytic materials of Spinel structure

2.2 LDH類OER催化材料

LDH為層狀結構（圖5），具有層板組成多樣且富含羥基、層間客體可調、合成成本較低和原料來源豐富等優點[20]，被認為是一種良好的OER催化材料，受到了廣泛研究。傳統的LDH合成方法包括水熱法、共沉淀法以及電沉積法，但上述方法依然較為復雜，且制備得到催化材料孔隙率較低。因此，最近研究者又引入了刻蝕法，以進一步簡化催化材料制備方法，并提高材料孔隙。但在LDH合成過程中，容易出現層板堆疊造成LDH納米片變厚，導致催化材料活性位點減少、導電性能變差，進而OER過電位升高。為提高LDH的催化性能，通常可采用的策略包括減小LDH納米片厚度、形貌調控、摻雜及與導電材料有效復合等[21]。

圖5 LDH的結構[22]Fig.5 Structure of LDH[22]

ZHU等[23]將NiFeCo-LDH原位電沉積至泡沫鎳上得到Ni2.5Co0.5Fe/NF電催化材料，發現該催化材料具有豐富的活性位點及超疏氣結構，可有效降低OER過電位，在1 mol/L KOH中，當電流密度為10 mA/cm2時，Ni2.5Co0.5Fe/NF的OER過電位僅為275 mV。ZHOU等[24]依據不對稱梯度效應，利用水熱法在泡沫鎳上生長納米級NiFe-LDH，研究表明，不對稱梯度效應增加了活性位點濃度以及催化材料的結合強度，從而提高了催化性能。郭文君等[25]利用水熱法制備了NiCoFe-LDH，并在1 mol/L KOH溶液中測試其電催化性能，結果表明，引入適量的Fe可增加金屬間的協同作用、提高材料表面粗糙度、增加缺陷濃度，從而增強材料的OER催化性能。當電流密度為120 mA/cm2時，NiCoFe-LDH的OER過電位僅需200 mV。

近年來，研究人員利用刻蝕法制備了多種LDH類OER催化材料。ZHAO等[26]通過腐蝕刻蝕方法將NiFe-LDH生長在泡沫鐵上，制備了NiFe-LDH@IF，研究表明，該方法可通過改變NiFe-LDH上活性位點（FeOOH）密度與Ni/Fe比例來優化催化材料性能。NiFe-LDH@IF-200-72催化材料在100 mA/cm2下的OER過電位僅為209 mV。LI等[27]利用一步液相刻蝕法在泡沫鎳上合成了NiFe-LDH，該方法具有制備工藝簡單，催化材料與基體結合力強、催化活性點多的優勢。獲得的NF/NiFe-LDH-1.5-4樣品在100 mA/cm2電流密度下的OER過電位僅為190 mV。XIN等[28]先利用電沉積法在泡沫鎳上制備LDH結構的NiFeCr/NF樣品，之后利用刻蝕法溶解NiFeCr/NF上的部分Cr，并最終得到多孔NiFeCr/NF（holey-NiFeCr/NF，h-NiFeCr/NF），見圖6。對比NiFeCr/NF樣品與h-NiFeCr/NF可知，刻蝕后的NiFeCr/NF樣品OER催化性能提高，與NiFeCr/NF相比，其在100 mA/cm2電流密度下的OER過電位從295 mV降低至260 mV。

圖6 NiFeCr/NF (a)和h-NiFeCr/NF (c)的HRTEM圖像及NiFeCr/NF (b)和h-NiFeCr/NF (d)的TEM-EDS面掃圖像[28]Fig.6 HRTEM images of NiFeCr/NF (a) and h-NiFeCr/NF (c) and EDS maps of NiFeCr/NF (b) and h-NiFeCr/NF (d)[28]

表3總結了部分LDH結構OER催化材料的制備工藝及性能。由表3可知，利用電沉積法、水熱法與刻蝕法均可制備性能良好的LDH催化材料，其中，刻蝕法可有效提升LDH催化性能。在LDH材料中，利用刻蝕法制備的NiCoFe-LDH與NF/NiFe-LDH的OER催化性能相對較好，其在1 mol/L KOH中，100 mA/cm2電流密度下的OER過電位均小于200 mV。綜合對比LDH結構與金屬氧化物OER催化性能，可觀察到LDH材料OER催化普遍優于除MCFO NS/IF外的金屬氧化物。

表3 部分LDH結構OER催化材料性能Table 3 Performances of partial OER catalytic materials with LDH structure

2.3 其他OER催化材料

隨著氫能行業的發展，又出現了許多新的催化材料，包括金屬單原子電極、金屬氫氧化物電極、高熵合金以及雙功能催化材料等。這些新材料可顯著降低OER過電位，但目前仍處于實驗室研究階段。

對于金屬單原子電極，LEI等[29]通過在Ni3-xFexS2上電沉積Ir單原子獲得了Ir1/NFS電催化材料，并在1 mol/L KOH中測試了催化材料的OER催化性能；實驗測試與DFT計算結果表明，樣品中Ir-S配位的形成可有效提高電極的OER催化性能，在10 mA/cm2電流密度下，Ir1/NFS的OER過電位僅為170 mV。NGUYEN等[30]采用兩步溶劑熱法合成高熵硫化物FeNiCoCrXS2（X=Mn、Cu、Zn或Al），性能略低于Ir1/NFS，當X為Mn時，其在1 mol/L KOH電解液中的OER過電位為199 mV。

與上述兩種材料相比，金屬氫氧化物電極的OER催化性能略低于貴金屬單原子與高熵硫化物，但制備方法卻更為簡單。李玉平等[31]將不銹鋼網在不同濃度Ni2+溶液中浸泡，制備了鎳金屬氫氧化物電極（SS/Ni-OH）；測試結果表明，浸泡后電極OER催化性能明顯提高，在1 mol/L KOH中，產生10 mA/cm2電流密度的OER過電位為214 mV。過渡金屬摻雜到MoS2中也可制得性能良好的OER催化材料。WANG等[32]通過一步水熱法將過渡金屬（Ni、Co和Fe）摻雜到MoS2（1T-MoS2）中，結果表明，Ni摻雜的1T-MoS2在1 mol/L KOH中具有最佳OER催化性能，在10 mA/cm2電流密度下的過電位為224 mV。除上述材料外，王天河等[33]基于雙金屬模板，通過水熱硒化過程合成了雙金屬NiFe硒化物。測試結果表明，NiFe硒化物具有良好OER催化性能，驅動10 mA/cm2電流密度的OER過電位僅為297 mV，OER催化性能相對最低。

表4總結了其他方法制備OER催化材料的制備方法及性能。由表4可知，貴金屬單原子Ir1/NFS的OER催化性能最佳，其在1 mol/L KOH、10 mA/cm2電流密度下的OER過電位為170 mV；水熱硒化法制備得到的Ni0.67Fe0.33Se電極OER催化性能最低，其在相同測試條件下的OER過電位為297 mV。利用溶液浸漬法得到的SS/Ni-OH2M-120s，OER催化性能介于Ir1/NFS與Ni0.67Fe0.33Se之間，但考慮到溶液浸漬法工藝簡單的優點，其在大規模工業化AWE中具備一定的應用潛力。

表4 其他類型OER催化材料性能Table 4 Performances of OER catalytic materials with other structures

3 OER催化材料工業化應用要求

氫能行業已進入快速發展階段，以AWE為代表的制氫方法正日益受到工業界的重視。除傳統的中船718研究院等企業外，近年來，國富氫能、隆基氫能和氫氫松松等新興企業也紛紛涉足AWE領域。隨著氫能需求的快速增加，堿性水電解槽未來將向增大有效電解面積、提高制氫效率、增加電流密度以及延長電解槽壽命等方向發展。而作為影響電解槽壽命與制氫效率的主要因素，OER催化材料的研究也需契合堿性水電解槽的發展方向。

符合堿性水電解槽工業應用的OER催化材料應滿足以下幾方面要求：（1）材料成本低、合成工藝簡單。考慮到產業化后的成本，堿性水電解槽OER催化材料應具備原料來源廣、儲量高，制備工藝相對簡單的特點。（2）制備設備可大型化。當前1000 m3/h（標準狀況）規模的堿性水電解槽極板直徑為1.8～2.0 m，OER催化材料制備設備需滿足上述尺寸要求。（3）催化性能好、OER過電位低。開發OER催化材料，降低其OER過電位，以提高制氫效率、降低能耗，從而降低制氫成本。（4）材料穩定性好。一般工業用堿性水電解槽的壽命在10年以上，因此要求催化材料與基體結合牢固，且耐腐蝕，從而確保設備在長時間運行過程中的穩定性。

以MCFO NS/IF[17]、NiFe-LDH@IF[26]、NF/NiFe-LDH[27]和SS/Ni-OH2M-120s[31]為代表的OER催化材料具備良好催化性能。其中，MCFO NS/IF的制備過程較為復雜；NiFe-LDH@IF及NF/NiFe-LDH的制備方法簡單、催化性能好，具有工業化應用前景，但其穩定性需要進一步提升，且使用壽命也需得到長期驗證；以SS/Ni-OH2M-120s為代表的其他結構催化材料，具備原材料易于獲取、制備工藝簡單和催化性能良好的優點，工業化應用潛力大，但其壽命及性能尚未得到工業化應用的驗證。與上述材料相比，其他OER催化材料或合成工藝復雜、或制作成本高、或催化性能較差，不能滿足工業化應用要求，需從催化材料、結構調控和制備方法等方面進行改進。

4 結語與展望

在當前氫能行業快速發展的背景下，AWE具備良好的應用前景，但較低的制氫效率制約了其發展，而OER催化材料是影響制氫效率主要因素之一。目前析氧催化材料包括金屬氧化物、LDH與其他結構3類，其中金屬氧化物催化材料按結構類型又可劃分為鈣鈦礦結構與尖晶石結構。鈣鈦礦結構析氧催化材料以SNO@SFO的催化性能最好，其在0.1 mol/L KOH電解液中，10 mA/cm2電流密度下的OER過電位僅為282 mV。尖晶石結構OER催化材料中的MCFO NS/IF具備最佳催化性能，其在1 mol/L KOH電解液中，500 mA/cm2電流密度下的OER過電位僅為290 mV。LDH的OER催化性能普遍高于金屬氧化物催化材料，NiCoFe-LDH與NF/NiFe-LDH在200 mVOER過電位下的電流密度均高于100 mA/cm2。其他新材料亦具備良好的OER催化性能，如貴金屬單原子催化材料Ir1/NFS在10 mA/cm2電流密度下的OER過電位為170 mV。

上述材料在大規模工業化應用中尚存不足。金屬氧化物催化材料的OER催化性能相對低于LDH。MCFO NS/IF雖具良好的OER催化性能，但其在400 °C氮氣環境中燒結制成，而國內1000 m3/h規格堿性水電解槽極板直徑為1.8～2.0 m，故制備相對困難。LDH具有良好的催化性能，但電解槽一般壽命長達8年，其穩定性需得到進一步驗證。貴金屬單原子Ir1/NFS催化材料OER催化性能良好，但價格昂貴，其工業化會顯著增加設備成本。基于上述不足，未來工業化OER催化材料需具備OER催化性能好、材料成本低、合成難度低、材料穩定性好以及制備設備可大型化的特點。