溶液燃燒法合成LaMO3催化H2S分解制氫的活性研究

徐 江，唐思揚，吳 潘，蔣 煒，劉長軍，胡 強，岳海榮,2，梁 斌,2

（1.四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065；2.四川大學 新能源與低碳技術研究院，四川 成都 610207；3.麗水學院 生態學院，浙江 麗水 323000）

當前全球僅煉油廠與天然氣廠產生的H2S就超過4×107t/a，并隨著高酸性油氣田的開發不斷增長[1]。工業上處理H2S的方式主要是通過克勞斯工藝將其轉化成單質硫和水，同時回收熱能[2]。而H2S直接分解的路線在回收硫磺的同時還可獲得氫氣，實現資源綜合利用，為大規模獲取綠氫資源提供了一條新途徑。高溫熱分解[3]、催化分解[4-5]、電解[6]、等離子體分解[7]、微波催化分解[8]和光解[9]等方法都能將H2S分解為單質硫和氫氣，但大多數方法在工業化方面還不成熟。而H2S催化分解由于操作簡單，設備要求和工藝條件更貼合實際生產過程，是最具應用前景的H2S制氫技術。H2S分解受反應熱力學平衡[10]和動力學的限制[11]，開發高效分解催化劑是提高H2S轉化率和氫氣收率的關鍵。

Co、Cr、Cu、Mo、Ni和V等過渡金屬的氧化物都具備一定的H2S催化分解活性[12-15]。然而，單金屬氧化物催化劑穩定性較差，反應后易硫化失活。如何在保持催化活性的同時，提升催化劑的穩定性成為重要的研究課題。ABX3型鈣鈦礦復合氧化物，特別是LaMO3鈣鈦礦，由于具有良好的結構穩定性和催化活性，在中溫H2S固體氧化物燃料電池（SOFC）[16]和含硫烴類燃料自熱重整[17-18]等領域受到了廣泛研究。鈣鈦礦材料中A位為稀土金屬陽離子，B位為其他過渡金屬，X為陰離子（一般為O），其中B位元素對鈣鈦礦材料的化學和物理性質影響顯著[19]。GULDAL等[4,20]制備了LaMO3（M=Ce、Co、Cr、Cu、Mo、Sr或V）鈣鈦礦催化劑，在650～800 °C表現出良好的H2S催化分解活性。但該研究采用檸檬酸溶膠法制備催化劑，存在周期長、能耗高，且所得催化劑比表面積較小（≤10 m2/g）等缺點，不利于催化劑的規模化應用。

溶液燃燒合成法利用反應物之間的化學反應熱來完成材料的合成過程，耗時短、能耗低，可以制備晶粒細小、比表面積大的氧化物材料[21-25]。本文采用溶液燃燒合成法，制備了鈣鈦礦催化劑LaMO3（M=Ce、Ni、Co、Mo、Cu、Sr、V或Cr）。通過改變B位元素，對催化劑形貌和結構進行調變，并將其用于H2S催化分解反應考察催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

La(NO3)3·6H2O（99.99%），購自上海麥克林生化科技有限公司；Cr(NO3)3·9H2O（分析純）、(NH4)6Mo7O24（＞98%）、Ce(NO3)3·6H2O（99.99%）和CO(NH2)2（分析純），購自上海泰坦科技股份有限公司；NH4VO3、Sr(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O，均為分析純，購自成都市科隆化學品有限公司。

1.2 催化劑的合成

溶液燃燒法合成LaMO3（M=Ce、Ni、Co、Mo、Cu、Sr、V或Cr）的操作步驟完全相同，物料質量比則通過不同原料燃燒反應的化學計量關系分別計算確定。

以LaCeO3的制備為例，根據推進化學的熱化學理論[26]和所選用的原料組成，按照燃燒反應的化學計量比，計算出各組分質量為：La(NO3)3·6H2O 1.73 g、Ce(NO3)3·6H2O 1.74 g以及尿素2.40 g。首先稱取1.73 g的La(NO3)3·6H2O和1.74 g的Ce(NO3)3·6H2O溶于10 mL去離子水中，在80 °C的恒溫水浴中攪拌混合，再稱取2.40 g尿素，溶于10 mL去離子水中，隨后將尿素溶液滴加到上述硝酸鹽溶液中，繼續加熱攪拌1 h，再轉移至已預熱至500 °C的馬弗爐中進行燃燒反應，待冷卻至室溫后取出，即得LaMO3前驅體粉末，見圖1，充分研磨后在管式爐中以5 °C/min升溫至1000 °C，煅燒5 h即得LaCeO3。

圖1 LaCeO3前驅體粉末Fig.1 Precursor powder of LaCeO3

1.3 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）測試，采用荷蘭帕納科公司Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀。以Cu靶為輻射線源（λ=0.15418 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°，掃描速率5 (°)/min，掃描范圍為10°～80°。

催化劑孔隙結構參數測定，采用美國Micromeritics公司ASAP 2460型全自動比表面積與孔隙分析儀。先將催化劑在250 °C下進行5 h的真空脫附處理，然后在液氮溫度（-196 °C）下進行N2吸附測定，利用BET方程計算催化劑比表面積。

催化劑微觀形貌和元素分布觀測，采用日本電子株式會社JSM 7610F掃描電子顯微鏡（SEM）。在不同放大倍數下觀測樣品形貌，采用EDS面掃描對催化劑元素的含量和分布進行測試。

1.4 催化劑的評價

催化劑催化H2S熱分解反應活性評價在固定床反應器中進行，反應裝置示意如圖2。反應氣組成為：φ(H2S) =5%，平衡氣為N2，反應空速（GHSV）為48000 h-1，測試溫度為600～800 °C。首先將約0.13 g 40～60目的催化劑裝入內徑為4 mm的石英管反應器，在N2氣氛下，以10 °C/min將反應器溫度升至800 °C，然后切換為反應氣進行催化活性測試。反應生成的硫蒸氣經反應器出口尾部石英管冷凝后固化，氣相產物通過在線氣相色譜（SC-3000B，TCD檢測器，Porapak Q填充柱，載氣為N2，重慶川儀自動化股份有限公司）進行分析。當各溫度測試點、反應器出口H2S濃度達到穩定，以此時的轉化數據作為催化劑活性評價基礎，尾氣經堿液吸收瓶凈化后排空。

圖2 催化劑活性評價裝置Fig.2 Catalyst activity evaluation device

H2S轉化率、H2選擇性分別由式(1)、式(2)計算得到。

式中，c為各物質的物質的量濃度，mol/L。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性

通過固定床反應器對8種不同B位元素的催化劑在600～800 °C下的催化活性進行了評價，結果如圖3所示。由圖3(a)可知，各催化劑的催化活性都隨著反應溫度的升高而顯著上升。在800 °C下，各催化劑的H2S轉化率按Mo＜Sr＜V＜Cr＜Cu＜Co＜Ce＜Ni的順序依次增大，其中LaNiO3最高，達到18.2%。同時，在600～800 °C內，LaNiO3的H2S轉化率都保持在較高水平，LaCrO3次之，LaCeO3、LaVO3、LaSrO3和LaMoO3相對較低。由圖3(b)可知，結合H2選擇性，H2S除了發生分解反應，還發生了其他副反應。在800 °C下，各催化劑H2選擇性按Cr＞Ce＞Co＞Ni＞Cu＞V＞Sr＞Mo的順序依次減弱，其中LaCrO3最高，可達61.3%。隨著反應溫度的下降，大部分催化劑的H2選擇性都呈現減小的趨勢，而LaMoO3低溫下的H2選擇性則呈現出增大的趨勢，這可能與LaMoO3在硫化過程中形成的MoS2有關，MoS2是催化H2S熱分解的有效活性組分[14]。

圖3 反應溫度對催化劑H2S轉化率(a)和H2選擇性(b)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on H2S conversion (a) and H2selectivity (b) of catalysts

2.2 催化劑孔結構特性

反應前各催化劑的BET比表面積和孔隙大小如表1所示。由表1可知，催化劑比表面積分布在0.75～14.85 m2/g。其中，LaCeO3擁有最大的比表面積和孔容，分別為14.85 m2/g和47.7×10-3cm3/g；而LaCoO3的比表面積和孔容最小，分別為0.75 m2/g和2.2×10-3cm3/g。相比之下，LaCeO3催化劑的H2S轉化率和H2選擇性都較好。

表1 反應前催化劑的BET比表面積及孔結構參數Table 1 BET specific surface area and pore structure parameters of catalysts before reaction

2.3 催化劑晶體結構

利用XRD對反應前后催化劑粉末的晶體結構進行了探究，結果如圖4所示。由圖4可知，反應前催化劑的XRD結果顯示，采用溶液燃燒合成法制得 的LaCrO3、La2Mo2O9、LaVO4、La4Ni3O10、La2CuO4和LaCoO3具備純相類鈣鈦礦結構。而反應后催化劑的XRD結果表明，所有催化劑中都有含硫新晶相的形成，這是由于部分H2S與催化劑發生硫化副反應所致。

圖4 反應前后催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of catalysts before and after reaction

由圖4的XRD圖譜分析各催化劑的晶像組成可以看出，部分催化劑偏離了理想的ABO3鈣鈦礦結構，這是因為在煅燒過程中，氧氣壓力和溫度控制著金屬的氧化狀態，并產生氧空位來補償電荷中性[27-28]。在大多數反應前的樣品中，LaCrO3（No.83—1327）、La2Mo2O9（No.23—1145）、LaVO4（No.70—2392）、La4Ni3O10（No.50—0243）、La2CuO4（No.82—2139）和LaCoO3（No.48—0123）單鈣鈦礦相明顯。對含Ce和Sr樣品的分析表明，只有相應的單金屬氧化物相，沒有顯示任何鈣鈦礦相。這可能是由于在材料制備過程中，空氣氣氛常壓下，煅燒前驅體粉末階段發生了氧化鈰和氧化鑭相的偏析，關于鈣鈦礦結構中Ce的相似相和有限溶解度在文獻中已有報道[29]。與之類似，氧化鍶和氧化鑭相也存在這種偏析現象[30]。因此，在含Ce和Sr樣品中沒有觀察到明顯的鈣鈦礦相。

在反應后的樣品中，只有LaCrO3催化劑很好地保持了原有的鈣鈦礦晶相LaCrO3（No.83—1327），并有少量硫原子取代了氧，形成了新相LaCrS3（No.89—8650）。LaMoO3和LaVO3催化劑反應后的鈣鈦礦晶型發生了變化，形成了新相La2MoO6（No.24—0550）和LaVO3（No.78—2305），并 出 現了新的含硫相MoS2（No.24—0513）、La1.98O2.13S0.84（No.89—6895）和VS（No.73—2024）。而LaNiO3、LaCuO3和LaCoO3催化劑，在反應后已觀察不到反應前的鈣鈦礦相，只有新的含硫相La2S3（No.22—0645）、NiS（No.65-3419）、La2O2S（No.71—2098）、CuLaS2（No.73—1858）、CuS（No.65—7111）和CoS（No.65—3418）存在。反應后的LaCeO3和LaSrO3催化劑同樣只存在含硫新相Ce2S3（No.20—0269）、La2S3（No.22—0645）、Ce2O2S（No.24—0289）、SrS（No.65—9581）、SrLa2S4（No.29—1307）和La2O2S（No.71—2098）。

2.4 催化劑元素組成及其形貌

反應前后催化劑的EDS元素組成分析如表2所示。反應后的催化劑中含有部分硫原子，部分氧原子被硫取代，催化劑被硫化。通過元素分析考察了B位元素對催化劑硫化程度的影響，各催化劑硫化程度依照Cr＜V=Ce＜Sr＜Cu＜Co＜Mo＜Ni順序增大。B位元素直接影響鈣鈦礦材料的物理化學性質，不同B位摻雜催化劑的硫化程度不同，含Ni催化劑最高，而含Cr催化劑最低。由XRD圖譜（圖4）也能看出，反應后LaCrO3催化劑的鈣鈦礦晶型保持良好，其耐硫性最好。LaNiO3雖然在所有催化劑中具有最高的H2S轉化率，但其反應后的硫化程度最高，H2選擇性差。LaCrO3的H2S轉化率并不突出，但其反應后的催化劑硫化程度不高，很好地保持了原有的鈣鈦礦結構，有利于產氫活性的表達，因此其H2選擇性最好，產氫性能最優。LaNiO3較高的硫化程度可能與Ni對硫的敏感度有關，用于甲烷重整的Ni基催化劑，往往因極低濃度的含硫燃料，發生硫中毒而迅速失活[31]。

表2 反應前后催化劑的EDS元素組成Table 2 Elemental composition of catalysts before and after reaction by EDS

采用SEM對反應前后催化劑的微觀結構進行了分析，結果如圖5所示。由圖5可知，反應前后各催化劑的晶粒尺寸沒有發生明顯變化，表明反應過程中催化劑顆粒無明顯團聚。反應后催化劑表面相對變得粗糙，這是由于催化劑表面顆粒被硫化造成的。如圖5(c)和(d)中，反應后LaMoO3催化劑表面明顯變粗糙，且有片狀結構物質生成，這可能是在反應過程中催化劑被硫化，生成了MoS2，在XRD譜圖（圖4）中也觀察到該物質的生成。結合比表面積數據（表1）可知，LaCeO3催化劑顆粒粒徑最小，且存在部分孔道結構，其比表面積和孔容較大；而LaCoO3和LaCuO3等催化劑的顆粒粒徑較大，且沒有明顯孔道結構，其比表面積和孔容較小。

圖5 反應前后催化劑的SEM照片Fig.5 SEM images of catalysts before and after reaction

3 結論

本文采用溶液燃燒合成法制備了鈣鈦礦催化劑LaMO3，評價了其H2S催化分解制氫的活性，探究了不同B位摻雜元素（Ce、Ni、Co、Mo、Cu、Sr、V和Cr）對催化劑物理化學性質的影響，得到如下結論。

（1）在600～800 °C，GHSV為48000 h-1的反應條件下，8種LaMO3鈣鈦礦材料對H2S分解均具有催化作用。其中LaCrO3的H2選擇性最高，在800 °C時可達61.3%；LaNiO3的H2S轉化率最高，在800 °C時可達18.2%，但H2選擇性差。相比下，LaCrO3具有最好的產氫活性。

（2）采用溶液燃燒合成法，可制得較大比表面積的催化劑材料。其中，LaCeO3的BET比表面積和孔容最大，分別可達14.85 m2/g和47.7×10-3cm3/g。H2S催化分解過程中，催化劑表面發生了硫化反應并生成了新的硫化物相。催化劑硫化程度按Cr＜V=Ce＜Sr＜Cu＜Co＜Mo＜Ni依次增大，LaCrO3硫化程度最低。