棒狀MgO催化草酸二甲酯酯交換法合成草酸二乙酯的研究

陳芳菊，馮 俊，李 進，李紅力，魏 忠,，宋曉玲,，王自慶,

（1.石河子大學 化學化工學院 兵團綠色化工過程重點實驗室，新疆 石河子 832000；2.新疆天業（集團）有限公司，新疆 石河子 832000）

近年來，隨著煤化工產業的高速發展，合成氣經草酸二甲酯（DMO）制乙二醇技術得到快速發展。截至2020年，國內煤制DMO產能已經達到了2×107噸/年，但目前石油價格低，與環氧乙烷路線相比在成本上缺乏競爭力，大大削弱了煤制乙二醇技術的盈利能力[6-7]。因此，以DMO為平臺化合物設計高附加值下游產品的合成工藝成為煤化工低碳化發展領域的研究熱點之一。萬思玉等[8]采用實驗和計算相結合的方法，對乙醇和DMO經酯交換法合成DEO工藝過程的可行性進行了系統研究，反應過程如圖1所示。研究發現，該反應在80 °C條件下DEO的收率可以達到85%，并提出酯交換法是DEO高效綠色合成的一種新工藝。針對該工藝，研究者圍繞高效催化劑的開發開展了大量卓有成效的工作，其中在碳酸鉀和甲醇鈉等均相堿催化體系中，DEO的最大收率可以達到52.7%[9-10]。盡管均相堿催化在溫和條件下即可表現出優異催化活性，但催化劑殘留會降低產品品質。針對均相催化劑難分離問題，石磊課題組[11]將MgO-Al2O3-Fe2O3復合氧化物負載在堿金屬毒化的Y型介孔分子篩表面，獲得了一系列適用于酯交換法合成DEO的高活性催化劑，其中在最優條件下，10%MgO-5%Al2O3-8% Fe2O3/Na-meso-Y（10%、5%和8%分別代表物質占催化劑的質量分數）催化體系中DMO最大轉化率和DEO最高選擇性分別可以達到97%和82%。

盡管研究者在DMO和乙醇酯交換的高效多相催化劑開發方面取得了一定成果，但是目前報道的催化體系成分復雜，制備過程繁瑣。另外，固體催化體系中酯交換法合成DEO的構效關系和反應機理還尚不明確。為此，本文采用共沉淀法制備了一種棒狀MgO作為催化劑用于催化DMO和乙醇酯交換合成DEO反應，使用XRD、BET、SEM和CO2-TPD等表征方式探究催化劑的結構和性能，并與活性相關聯，以期揭示固體催化劑的構效關系，并嘗試提出MgO-P表面DMO和乙醇酯交換反應機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

草酸二甲酯（DMO）、Na2CO3、Al(NO3)3·9H2O和CH3ONa均為分析純，購自中國上海阿拉丁試劑公司；Mg(NO3)2·6H2O購自天津市福晨化學試劑廠；乙醇（AR，98%）購自天津市盛奧化學試劑有限公司；CaO（≥98%，粉末）和SiO2（≥98%，粉末）購自上海麥克林生化科技有限公司；商業輕質MgO粉末（AR，98%）購自福晨（天津）化學試劑有限公司；所有試劑使用時均未進行純化處理。

1.2 催化劑制備

將9.0 g Mg(NO3)2·6H2O溶于200 mL去離子水配制均勻溶液，在50 °C下將200 mL Na2CO3溶液（0.4 mol/L）迅速倒入Mg(NO3)2溶液中，繼續攪拌10 min后將混合物在50 °C水浴中靜置陳化1 h。過濾，濾餅依次用去離子水和無水乙醇洗滌2～3次后烘干。最后將其置于馬弗爐中，550 °C焙燒3 h得到棒狀MgO，記為MgO-P。將Mg(OH)2在550 °C焙燒3 h得到白色固體記為MgO-T；商業輕質MgO記為MgO-C。

1.3 催化劑評價

將一定計量比的DMO和乙醇加入100 mL三口瓶中，其中DMO和乙醇的物質的量之比為1:2～1:14。將溫度升高至設定溫度，攪拌均勻后加入催化劑，催化劑占DMO的質量分數為0.5%～6.0%。在50～110 °C下反應0.5～5.0 h后停止反應。采用配有毛細管柱和FID的GC-2014型氣相色譜儀對產物的組成進行定量分析。以四氫呋喃（THF）為內標物，通過內標法計算DMO轉化率（XDMO，%）和DEO選擇性（SDEO，%），計算公式如下：

式中，YDEO為DEO的收率，%；cDMO、cDEO和cMEO分別代表產物中DMO、DEO和草酸甲乙酯（MEO）的濃度，mol/L。

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1.4 催化劑表征

采用日本理學公司的Rigaku Ultimate IV型X射線衍射儀測試催化劑的XRD，Cu Kɑ射線，工作電壓40 kV，工作電流45 mA，掃描速率10 (°)/min，掃描范圍10°～90°。采用謝樂公式計算催化劑的晶粒尺寸。

N2吸/脫附在Asap 2460型全自動快速比表面積與孔隙度分析儀上完成，比表面積通過BET公式計算，用BJH公式計算平均孔徑。

催化劑形貌觀察在日本日立公司的SU 8010型場發射掃描電子顯微鏡上完成。

CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）在Auto Chem 2910型全自動化學吸附儀上進行。將一定質量催化劑樣品置于U型石英管中，在He氣氛中500 °C條件下吹掃90 min，降至室溫后恒溫條件下吸附CO2（30 mL/min）60 min。而后以25 mL/min的He吹掃，將樣品溫度由50 °C升高至700 °C，用TCD檢測器記錄催化劑表面的CO2脫附情況。為了保證不同樣品的CO2-TPD的區分度更為顯著，測試時稱量MgO樣品的質量為100.0 mg，而CaO和SiO2的質量為50.0 mg。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖2為MgO催化劑的XRD譜圖，不同催化劑的晶粒尺寸列于表1中。由圖2可知，采用不同方法制備的催化劑均在36°、42°、62°和78°出現了MgO的特征衍射峰，說明兩種方法均可獲得純相MgO。從衍射峰強度來看，MgO-T和MgO-C衍射峰的強度明顯大于MgO-P，結合表1中晶粒尺寸的變化，說明高溫焙燒增大了MgO-T和MgO-C的晶粒尺寸。

圖2 不同方法制備的MgO催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MgO catalysts prepared by different methods

表1 不同固體催化劑的織構性質和晶粒尺寸Table 1 Texture properties and pore diameter of different solid catalysts

為獲得不同固體催化劑的織構性質，采用N2低溫物理吸附技術對不同催化劑進行了測試，結果也列于表1中。可以看出，不同氧化物的比表面積按照SiO2＞MgO-P＞MgO-C＞MgO-T＞CaO的順序遞減；總孔孔容的變化趨勢與比表面積基本一致。

圖3為不同MgO催化劑的SEM照片。由圖3可知，MgO-P呈棒狀，該催化劑的平均直徑約為2 μm，而MgO-T和MgO-C則為不規則的顆粒結構。

圖3 不同方法制備的MgO催化劑的SEM照片Fig.3 SEM images of MgO catalysts prepared by different methods

酯交換反應為經典的堿催化反應過程，催化劑表面堿性位數量和強度是影響催化活性的主要因素[12]。因此采用CO2-TPD對不同固體催化劑進行了分析，結果如圖4。根據文獻[13-14]研究結論，CO2-TPD曲線中低于150 °C、150～450 °C和大于450 °C范圍內的CO2脫附峰，分別歸因于弱、中強和強堿性位吸附的CO2脫附。弱堿性位與固體氧化物表面羥基濃度有關，而中強堿性位和強堿性則分別是由氧化物表面M2+—O2-和O2-產生的。由圖4可知，MgO表面的堿性位為中等強度，而CaO和SiO2表面的堿性位則分別為強堿性和弱堿性，并且MgO-P的堿性位點數量大于MgO-T和MgO-C。

圖4 不同固體催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.4 CO2-TPD spectra of different solid catalysts

2.2 催化劑活性分析

2.2.1 催化劑的篩選

表2列出了不同固體催化劑表面DMO和乙醇酯交換合成DEO的催化性能（評價條件：催化劑占DMO質量分數為1.0%，DMO和乙醇的物質的量之比為1:6，反應溫度70 °C，反應時間2.0 h），同時，為了探究MgO-P的活性優勢，表2中還列出了酯交換均相堿催化劑（Na2CO3、K2CO3、KOH和CH3ONa）的催化效果。

表2 不同催化劑在DMO酯交換合成DEO反應中的催化性能Table 2 Catalytic performance of different catalysts in DMO transesterification to DEO

相同條件下，MgO在酯交換法合成DEO反應中的催化性能明顯優于CaO和SiO2，且表面含有最高中等強度堿性位的MgO-P表現出最高催化活性，說明中等強度堿性位是DMO和乙醇酯交換反應的活性位。另外，從表2還可以看出，MgO-P催化體系中DEO的收率與Na2CO3和CH3ONa等均相催化體系相當。因此，本文選用MgO-P作為酯交換反應催化劑，對反應條件進行了優化。

2.2.2 反應條件的優化

在DMO和乙醇的物質的量之比為1:6、反應溫度70 °C條件下反應2.0 h，考察了催化劑（MgO-P）占DMO的質量分數對反應活性的影響，結果如圖5(a)所示，當MgO-P占DMO的0.5%（質量分數）增至2.0%時，DMO轉化率和DEO選擇性分別由62.4%和11.5%快速增加到96.3%和47.0%，繼續增加催化劑濃度，DMO轉化率和DEO選擇性均不再發生變化。因此，選擇2.0%作為催化劑的最佳質量分數。

當MgO-P占DMO的2.0%、70 °C條件下反應2.0 h后，DMO和乙醇的物質的量之比對酯交換反應性能影響如圖5(b)所示。當DMO和乙醇的物質的量之比由1:2增加到1:10時，DMO轉化率和DEO選擇性由75.3%和39.5%快速增加到96.9%和54.6%，這是由于提高反應物用量促進化學平衡正向移動所導致；繼續增加乙醇用量，DEO選擇性無明顯變化，乙醇用量過高對催化劑產生的稀釋作用，降低了DEO選擇性[15]。

當MgO-P占DMO的2.0%、DMO和乙醇的物質的量之比1:10、反應2.0 h后，反應溫度與DMO轉化率和DEO選擇性關系如圖5(c)所示。當反應溫度由50 °C升高到70 °C時，DMO轉化率和DEO選擇性分別由88.9%和17.3%快速上升到96.7%和55.4%。根據文獻[8]，由DMO經酯交換反應生成DEO過程為連續反應，DMO先與乙醇通過酯交換反應生成MEO，MEO再經酯交換或歧化反應后生成DEO。在上述反應過程中，第一步酯交換反應為吸熱反應，而第二步則為放熱反應，總的反應過程表現為放熱反應。從熱力學角度來說，對于放熱反應，升高反應溫度不利于化學平衡向正方向移動；但是從動力學角度來看，溫度升高可以提高催化劑與反應物碰撞的頻率，對反應速率提高產生有利影響[16]。由圖5(c)可知，當溫度超過70 °C以后，DEO選擇性開始降低，主要是高溫導致歧化生成DEO的化學平衡向左移動所致。因此，綜合考慮溫度對反應熱力學和動力學影響，選擇70 °C為MgO-P的最佳反應溫度。

圖5 MgO-P占DMO的質量分數(a)、DMO和乙醇的物質的量之比(b)、反應溫度(c)和反應時間(d)對DMO轉化率和DEO選擇性的影響Fig.5 Effect of mass fraction of MgO-P in DMO (a),molar ratio of DMO and ethanol (b),reaction temperature (c) and reaction time (d) on DMO conversion and DEO selectivity

當MgO-P占DMO的2.0%、DMO和乙醇的物質的量之比為1:10、反應溫度為70 °C時，不同反應時間對應的DMO轉化率和DEO選擇性如圖5(d)所示。當反應時間由0.5 h延長到2.0 h時，DMO轉化率和DEO選擇性分別由73.7%和10.7%快速上升到97.7%和57.7%；繼續延長反應時間，DEO選擇性和DMO轉化率均無明顯變化。綜合條件優化結果可知，當MgO-P占DMO的2.0%時，DMO和乙醇的物質的量之比為1:10，在70 °C反應2.0 h獲得DMO轉化率和DEO選擇性最高，分別可達97.7%和57.7%。

2.3 催化劑重復使用性能

在最優條件下，考察了MgO-P在酯交換法合成DEO反應中的循環使用性能，結果如圖6所示。

圖6 MgO-P重復使用性能Fig.6 Reusability performance of MgO-P

使用后通過簡單過濾獲得使用后的催化劑，以乙醇多次洗滌后烘干再使用。由圖6可知，MgO-P在前3次循環過程中，DMO轉化率和DEO選擇性幾乎沒有變化，而在之后的兩次循環中，DMO轉化率和DEO選擇性分別由95.8%和56.0%降低到80.5%和21.2%。圖7為反應前后MgO-P的XRD譜圖，可以看到重復使用5次后的MgO-P中有明顯的Mg(OH)2衍射峰出現，這是由于在重復使用過程中，MgO與物料或環境中的水發生了反應，生成的Mg(OH)2覆蓋了MgO-P表面活性位，導致催化劑活性降低。為驗證以上假設，將重復使用5次后的MgO-P置于500 °C條件下焙燒2.0 h，進行了XRD分析。由圖7可知，再生后催化劑的物相與新制催化劑一致，且再生催化劑活性也可以恢復到新制催化劑水平（見圖6）。

圖7 反應前/后和再生后MgO-P的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of MgO-P before/after reaction and regeneration

2.4 構效關系分析

為了進一步驗證中等強度堿性位在酯交換法合成DEO反應中的催化性能，按照文獻[17-18]中的方法，將一定計量比的Al(NO3)3溶液浸漬到MgO表面，而后在N2氣氛中500 °C條件下焙燒5 h獲得一系列不同Al含量的x%Al-MgO催化劑（x為Al占催化劑的質量分數，x=0、1、10、20、30）。考察了Al含量對MgO-P中等強度堿性位數量和催化活性的影響，結果如圖8所示。由圖8(a)可知，隨著Al含量的增加，MgO-P表面中等強度堿性位數量逐漸降低；由圖8(b)則可知，DEO收率和中等強度堿性位數量之間存在線性關系，進一步證明MgO表面Mg2+—O2-產生的中強堿性位是DMO酯交換合成DEO的活性位。

圖8 不同Al含量MgO-P的CO2-TPD (a)和中強堿性位數量與DEO收率的關系(b)Fig.8 CO2-TPD diagram of MgO-P with different Al contents (a) and relationship between number of medium strength basic sites and DEO yield (b)

參考文獻[12,17,19-20]和以上實驗結果，本文提出了MgO-P表面DMO和乙醇酯交換合成DEO的反應機理，如圖9所示。

圖9 MgO-P催化DMO和乙醇酯交換反應合成DEO機理Fig.9 Mechanism of synthesis of DEO by transesterification of DMO and ethanol over MgO-P

乙醇羥基的氫原子被MgO表面的堿性位極化，同時Mg2+活化羰基上的氧原子，乙醇形成的乙氧基陰離子進攻DMO的一個羰基碳，生成MEO，同時甲氧基陰離子離去生成一分子甲醇；接下來，活化乙醇的羥基進攻MEO另一個羰基碳，生成DEO和另一分子甲醇，完成整個酯交換反應循環。

3 結論

本文采用共沉淀法制備了一種棒狀MgO，探究了其在DMO和乙醇酯交換法合成DEO反應中的催化性能，考察了反應條件對DMO轉化率和DEO選擇性的影響。通過XRD、BET、SEM和CO2-TPD等技術表征催化劑結構，系統討論了催化劑結構與反應性能間的構效關系，并據此提出了MgO-P表面DMO和乙醇經酯交換反應生成DEO的反應機理，得到以下主要結論。

（1）與SiO2和CaO相比，采用共沉淀法制備的MgO-P比表面積大，富含豐富的中強堿性位，在DMO和乙醇酯交換反應中的催化活性最優。

（2）在最優反應條件下，MgO-P表面DMO的最大轉化率和DEO的最大選擇性，分別可達到97.7%和57.7%；重復使用5次后，由于Mg(OH)2的生成，DMO轉化率和DEO選擇性分別降低至80.5%和21.2%。

（3）通過Al(NO3)3溶液浸漬MgO制備了一系列中強堿性位數量不同的Al-MgO催化劑，發現中強堿性位和DEO收率之間存在明顯的線性關系；并據此提出了MgO-P表面DMO和乙醇酯交換合成DEO的反應機理，即MgO結構中O2-作為堿性位可以極化乙醇分子中羥基氫，生成的乙氧基陰離子可以通過親核進攻DMO中的羰基碳而引發酯交換反應。