超聲波強(qiáng)化類芬頓體系處理PVA廢水的試驗(yàn)研究

盧雨辰，邢鎮(zhèn)嵐，滿心祁，李亞峰

（1.沈陽(yáng)建筑大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110168； 2.中電系統(tǒng)建設(shè)工程有限公司，北京 102488）

超聲技術(shù)處理有機(jī)廢水的原理是空化作用，空化作用可以使得反應(yīng)器內(nèi)部瞬間實(shí)現(xiàn)高溫高壓，在此條件下，有機(jī)物更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)而被降解。與此同時(shí)，反應(yīng)液也會(huì)被活化，從而加快氧化反應(yīng)進(jìn)行，所以可以通過超聲波輔助的方式來提高反應(yīng)速率，提升有機(jī)物去除率[1]。

本文研究超聲波強(qiáng)化CuO/Al2O3類芬頓體系對(duì)PVA 廢水的處理效果[2]，并且改善了傳統(tǒng)類芬頓體系的不足，為含PVA 印染廢水處理工藝的改進(jìn)提供了參考[3]。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試驗(yàn)儀器

電子分析天平、紫外可見光分光光度計(jì)、電動(dòng)機(jī)械攪拌器、六聯(lián)同步攪拌器、數(shù)顯恒溫水浴鍋、pH 計(jì)、馬弗爐、超聲波清洗機(jī)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、恒溫震蕩培養(yǎng)箱、掃描電子顯微鏡、燒杯、量筒、移液管、容量瓶、玻璃瓶等玻璃儀器。

1.1.2 試驗(yàn)藥品

聚乙烯醇、30%過氧化氫、鉬酸銨、硼酸、碘、碘化鉀、硫酸鋁鉀、氫氧化鈉、三氯化鐵、硫酸亞鐵、工業(yè)級(jí)Al2O3小球、無(wú)水硫酸銅、濃氨水、碳酸鈉[4]，以上藥品均為分析純。

1.1.3 H2O2的理論投加量

體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2理論投加量Qth等于0.006 4·COD mL·L-1，即需體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2的量為0.006 4 mL·L-1。經(jīng)過計(jì)算[5]可知H2O2的理論投加量Qth=14.7 mL·L-1。

1.1.3 試驗(yàn)水樣

本試驗(yàn)的試驗(yàn)用水為自配模擬PVA 廢水，均采用質(zhì)量濃度為1 500 mg·L-1、pH 為7.7、COD 質(zhì)量濃度為2 300 mg·L-1的PVA 廢水水樣。

1.1.4 試驗(yàn)催化劑

稱取一定質(zhì)量的Al2O3小球，充分活化后分別浸漬于Cu(NO3)2溶液中，在55 ℃的恒溫水浴鍋中充分浸漬24 h，加入NaOH 溶液沉淀，用蒸餾水多次過濾、清洗至中性。在80 ℃的恒溫水浴鍋中干燥24 h，置于馬弗爐中焙燒，自然冷卻后制得成品催化劑[6]。催化劑BET 測(cè)試結(jié)果如表1 所示。

表1 催化劑BET 測(cè)試結(jié)果

1.2 試驗(yàn)方法

將等質(zhì)量濃度的PVA 廢水水樣加入燒杯，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 后放置于六聯(lián)攪拌器上。將燒杯放置在超聲波清洗槽中輻照，分別測(cè)定各個(gè)時(shí)間點(diǎn)距液面1 cm 處上清液的PVA 質(zhì)量濃度，記錄數(shù)據(jù)，分別研究單獨(dú)使用超聲波對(duì)PVA 廢水的處理效果[7]；超聲波頻率和功率對(duì)PVA 廢水處理效果的影響；催化劑投加量和H2O2投加量這兩個(gè)因素對(duì)超聲波強(qiáng)化類芬頓體系降解PVA 廢水處理效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)使用超聲波處理PVA 廢水的試驗(yàn)研究

取9 個(gè)500 mL 燒杯，將100 mL 1 500 mg·L-1的PVA 廢水加入燒杯中，用0.1 mol·L-1的NaOH 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 值9±0.1，在反應(yīng)器功率120 W、反應(yīng)器頻率25 kHz 的條件下輻照180 min，分別在0、10、20、30、60、90、120、150、180 min 測(cè)定距液面1 cm處上清液的PVA 質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 單獨(dú)超聲波作用下對(duì)PVA 處理效果的影響

由圖1 可知，PVA 的去除率和輻射時(shí)間成正相關(guān)，在經(jīng)過超聲反應(yīng)60 min 后，PVA 的去除率為13.20%，雖然超聲波對(duì)PVA 廢水中的有機(jī)污染物有一定降解效果，但是所需的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)且處理效果不佳。盡管隨著時(shí)間的增加，空化反應(yīng)產(chǎn)生的游離羥基含量增加，在高溫高壓條件下有機(jī)物也會(huì)發(fā)成熱解反應(yīng)[8]被部分降解。隨著時(shí)間的增加，反應(yīng)成本也在不斷增加，反應(yīng)效果卻達(dá)不到預(yù)期。

2.2 超聲波強(qiáng)化CuO/Al2O3類芬頓體系對(duì)PVA 廢水的處理效果

2.2.1 超聲波功率對(duì)處理效果的影響

取6 個(gè)500 mL 燒杯，將100 mL 1 500 mg·L-1的PVA 廢水加入燒杯中。通過加入0.1 mol·L-1的NaOH 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 為4±0.1 后放置于六聯(lián)攪拌器。取4 g 催化劑加入燒杯中，分3 次加入濃度分別為 1.0Qth的 30%H2O2，調(diào)節(jié)超聲頻率為30 kHz，調(diào)節(jié)超聲功率分別為75、90、105、120、135、150 W，反應(yīng)計(jì)時(shí)開始，在室溫條件下反應(yīng)90 min，過濾后將濾液靜置60 min，測(cè)定距液面1 cm處上清液的PVA 質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 超聲波功率對(duì)PVA 廢水處理效果的影響

由圖2 可知，PVA 廢水的降解率隨著反應(yīng)器超聲功率增加而提高。當(dāng)反應(yīng)條件為超聲功率120 W時(shí)，體系對(duì)PVA 廢水的處理效果最好，PVA 的去除率為98.45%。隨著超聲功率繼續(xù)增加，去除率雖然隨之提高，但增量較小[9]。

2.2.2 超聲波頻率對(duì)處理效果的影響

保證其他條件不變，調(diào)節(jié)超聲頻率分別為25、30、35、40、45、50 kHz，反應(yīng)計(jì)時(shí)開始，在室溫條件下反應(yīng)90 min，過濾后將濾液靜置60 min，測(cè)定距液面1 cm 處上清液的PVA 質(zhì)量濃度。通過此試驗(yàn)探究超聲波頻率對(duì)類芬頓體系處理PVA 廢水效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 超聲波頻率對(duì)PVA 廢水處理效果的影響

由圖3 可知，PVA 的去除率與超聲波頻率成反比，隨著超聲波頻率的增加而降低。在超聲波頻率為25 kHz 的條件下，PVA 的去除率超過99%，為整個(gè)反應(yīng)過程中PVA 去除率的最高值[10]。

2.3 超聲波強(qiáng)化對(duì)CuO/Al2O3 類芬頓體系藥劑投加量的影響

2.3.1 超聲波強(qiáng)化對(duì)CuO/Al2O3類芬頓體系催化劑投加量的影響

取6 個(gè)500 mL 燒杯，將100 mL 1 500 mg·L-1的PVA 廢水加入燒杯中，加入0.1 mol·L-1的NaOH 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 為4±0.1。分別取1、2、3、4、5、6 g 的成品CuO/Al2O3催化劑加入燒杯中，而后分3次加入總量為1Qth的30% H2O2，調(diào)節(jié)超聲功率為120 W，調(diào)節(jié)超聲頻率為30 kHz，反應(yīng)90 min 后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 值至9±0.1，靜置60 min，測(cè)定距液面1 cm 處上清液的PVA 質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 催化劑投加量對(duì)PVA 處理效果的影響

由圖4 可知，相較于傳統(tǒng)類芬頓體系，在超聲波強(qiáng)化作用下，對(duì)于PVA 廢水的處理效果有明顯的提升[11]，隨著催化劑投加量的增加，PVA 去除率也呈上升趨勢(shì)。當(dāng)催化劑投加量為30 g·L-1時(shí)，出水中PVA 的去除率接近99%；而在沒有超聲波作用條件下，當(dāng)催化劑的投加量為30 g·L-1時(shí)，出水中PVA去除率為80.03%；在超聲波作用條件下，催化劑僅需投加30 g·L-1時(shí)，就可達(dá)到單獨(dú)用類芬頓體系處理PVA 廢水的最佳處理效果。

2.3.2 超聲波強(qiáng)化對(duì)CuO/Al2O3類芬頓體系H2O2投加量的影響[12]

取6 個(gè)500 mL 燒杯，將100 mL 1 500 mg·L-1的PVA 廢水加入燒杯中，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 為4±0.1。取3 g 成品CuO/Al2O3催化劑加入燒杯中，分3 次加入總量分別為0.25Qth、0.5Qth、0.8Qth、1.0Qth、1.5Qth、2Qth的30% H2O2，調(diào)節(jié)超聲功率為120 W，調(diào)節(jié)超聲頻率為30 kHz，在室溫條件下反應(yīng)90 min 后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 值至9±0.1，靜置60 min，測(cè)定距液面1 cm處上清液的PVA 質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可知，H2O2投加量對(duì)于超聲波強(qiáng)化作用條件下對(duì)類芬頓試劑法處理PVA 廢水處理效果的影響明顯，當(dāng)投入CuO/Al2O3類芬頓體系性的最佳H2O2投加量時(shí)，超聲波強(qiáng)化類芬頓體系處理PVA 廢水的去除率為98.49%，去除效果明顯好于單獨(dú)用類芬頓體系處理PVA 廢水[13]。在超聲波強(qiáng)化下，投入0.8Qth的H2O2，去除效果達(dá)到了單獨(dú)用類芬頓體系處理時(shí)H2O2投加量為1.0Qth的最佳處理效果。

圖5 超聲強(qiáng)化后H2O2投加量對(duì)廢水處理的影響

2.4 超聲波強(qiáng)化條件下對(duì)CuO/Al2O3 催化劑使用壽命的影響

通過上述試驗(yàn)研究，確定CuO/Al2O3類芬頓體系降解PVA 廢水的試驗(yàn)研究最優(yōu)試驗(yàn)條件為：采用1 500 mg·L-1的模擬PVA 水樣，pH 調(diào)節(jié)為4，催化劑CuO/Al2O3的投加量為4 g，分3 次投加總量為1.0Qth的30% H2O2，調(diào)節(jié)超聲波功率為120 W、超聲波頻率為30 kHz，在室溫條件下充分反應(yīng)90 min，試驗(yàn)結(jié)束后將催化劑沖洗、烘干、活化，進(jìn)行5 次試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

圖6 超聲強(qiáng)化下催化劑使用次數(shù)對(duì)降解效果的影響

由圖6 可知，隨著催化劑的重復(fù)使用，PVA 去除率不斷下降。在催化劑的使用次數(shù)小于4 次時(shí)，幾乎對(duì)PVA 的去除率沒有影響，在催化劑的使用次數(shù)大于4 次時(shí)，PVA 的去除率開始下降[14]。相比于沒有超聲波強(qiáng)化，催化劑可重復(fù)次數(shù)增加到4 次。

這可能是因?yàn)樵诔暡◤?qiáng)化下，CuO/Al2O3催化劑出現(xiàn)強(qiáng)烈的震動(dòng)，類似于超聲波清洗的原理，這使催化劑表面所附著的污染物得到了一定程度的去除，增加了催化劑的使用壽命。所以經(jīng)過上述分析，證實(shí)了超聲波強(qiáng)化下CuO/Al2O3催化劑重復(fù)利用次數(shù)增加了1 次，在使用次數(shù)小于4 次時(shí)有良好的去除效果，所以用超聲波強(qiáng)化CuO/Al2O3類芬頓體系降解PVA 廢水時(shí)，CuO/Al2O3催化劑的重復(fù)使用次數(shù)小于等于4 次比較合理。

3 結(jié) 論

1）單獨(dú)使用超聲波處理PVA 廢水，當(dāng)反應(yīng)條件為pH=4、超聲頻率和功率分別為30 kHz 和120 W、反應(yīng)時(shí)間為120 min 時(shí)，出水的PVA 平均去除率為19.73%，試驗(yàn)說明單獨(dú)的超聲波技術(shù)并不能有效地處理PVA 廢水[15]。

2）在超聲波強(qiáng)化CuO/Al2O3類芬頓體系處理PVA 廢水的試驗(yàn)研究中，通過對(duì)超聲波功率和超聲波頻率的討論研究，確定最佳超聲波功率為120 W，最佳超聲波頻率為30 kHz。通過3 組平行試驗(yàn)，PVA平均去除率高達(dá)98.57%

3）超聲波強(qiáng)化CuO/Al2O3類芬頓體系處理PVA廢水的最佳投藥量為：分3 次投加0.8Qth的30%H2O2，催化劑投加量為30 g·L-1，出水中PVA 的去除率為98.39%，相較類芬頓體系有大幅的提升。

4）在超聲波作用下，和CuO/Al2O3類芬頓體系保持原有的去除率，H2O2的投加量從原來的1.0Qth減少到0.8Qth，說明超聲波的加入可以有效降低整個(gè)體系的運(yùn)行成本。

5）在對(duì)催化劑使用壽命的研究中，相較于CuO/Al2O3類芬頓體系，超聲波強(qiáng)化使催化劑[16]重復(fù)使用次數(shù)增加了1 次，催化劑的重復(fù)使用次數(shù)小于等于4 次。