焦爐煤氣HPF濕法脫硫工藝運行分析

田 威

（鞍鋼集團本鋼北營煉鐵總廠，遼寧 本溪 117017）

焦爐煤氣中硫主要以H2S 形式存在,一般在4～10 g·m-3，主要是煤炭中的硫及含硫的化合物在煉焦過程中經高溫分解、反應轉化而來，焦爐煤氣中的含硫化合物90%以H2S 的形式存在。H2S 是有毒化合物，吸入后會對人體造成損害，屬于酸性氣體，具有腐蝕性，在輸送過程中會腐蝕設備，同時會與鐵質設備反應生成硫化亞鐵，在一定溫度下遇到空氣發生自燃現象，對安全生產及設備檢修構成隱患。如不對其進行回收,將影響后部工藝運行,主要包括軋鋼、煉鋼及以煤氣為原料生產化肥的使用焦爐煤氣為原料及燃料的用戶。未脫除H2S 的煤氣燃燒后將產生大量的SO2,對大氣產生一定的污染。

本文對設計年產焦碳200 萬t，4 座JNK43-98F型72 孔復熱式焦爐，煤氣發生量9 萬m3·h-1, 處理前煤氣含硫化氫7 g·m-3。處理后煤氣含硫化氫小于500 mg·m-3。采用HPF 濕式氧化法脫硫工藝，系統補氨方式為氣相補氨。脫硫系統設置在鼓風機后、硫銨飽和器前。目前國內焦化比較主流的脫硫工藝,特點是工藝簡單, 便于控制, 以氨為堿源, 可以充分利用自身資源。

1 工藝流程

如圖1 所示，煤氣先進入預冷塔進行初步冷卻，煤氣自下而上與循環噴灑液逆向接觸交換熱量，噴灑液經換熱器與低溫水換熱后循環噴灑，此過程中，蒸氨塔氨氣進入遇冷塔，與煤氣一并冷卻后進入脫硫塔。進入脫硫塔的煤氣自下而上與塔頂噴灑的脫硫液逆向接觸，脫硫液為含氨的堿性液體，吸收脫出煤氣中的H2S。脫硫液由塔下流入反應槽，由脫硫液循環泵打入再生塔，脫硫液同壓縮空氣一同進入再生塔，對脫硫液進行催化氧化，生成單質硫。壓縮空氣將硫泡沫浮選至塔頂，經塔頂環形槽自流到泡沫槽，通過泡沫泵打入熔硫釜進行熔硫，硫磺排入放硫槽，清液返回系統，再生塔頂的脫硫液自流到脫硫塔中循環噴灑。

圖1 脫硫工藝流程圖

2 開工調試

開啟預冷循環水系統，啟動預冷循環水系統及脫硫液循環系統。避路循環正常。停預冷循環泵及脫硫液循環泵。打開塔頂煤氣放散，適當打開煤氣出口閥門，用煤氣趕出口管道內的空氣。待塔頂放散冒出大量煤氣后，關閉塔煤氣出口閥門，適當打開塔煤氣入口閥門，用煤氣趕塔內空氣。待塔頂放散冒出大量煤氣后做爆發實驗。煤氣取樣實驗合格后，關閉放散管，依次打開煤氣出口閥門和入口閥門，緩慢關閉交通管，隨時關注煤氣壓力變化情況是否正常，直至完全關閉，使煤氣順利過塔。脫硫塔為雙塔并聯操作，應按上述開塔操作程序順序開1#、2#塔，最后關閉交通管。啟動預冷循環泵及脫硫液泵。最終形成反應槽——脫硫液泵——再生塔——脫硫塔——反應槽的循環回路并循環正常，然后再向塔內通入壓縮空氣。調整預冷后煤氣25～35 ℃，控制脫硫液循環量在1 200 m3·h-1（單套系統脫硫液存量約1 250 m3，其中脫硫塔153 m3，再生塔850 m3，反應槽190 m3，其余算作管路存量。反應時間17 min，再生時間42 min，循環周期63 min）調整各部指標達到“生產操作指標”要求。連續運轉24 h 以后開始按“化驗項目及頻次”要求采樣化驗，NH3質量濃度達到5 g·L-1時，向系統中投加催化劑。初次投加催化劑按80×10-6計算，需分批分次投加催化劑100 kg。投加藥劑時，先在投藥器內將藥劑溶解后均勻向系統內滴加。系統正常運行后按“日常操作規程”進行操作。

3 運行后指標變化

開工期間，兩套系統1#，2#同時運行，以清水及部分氨水為脫硫業補充液1#系統在投催化劑前游離氨質量濃度從1.55 g·L-1經約1 周左右逐步增長到7.175 g·L-1，投完催化劑后開始逐步下降，4～5 d 左右降到2.0～3.0 g·L-1，比較穩定，催化劑經基礎投加后由138×10-6逐步下降到28×10-6。此過程中催化劑能夠促進脫硫液中H2S 的反應與轉化，從而游離氨得消耗，催化劑含量也相應消耗。2#系統也出現此種現象。

在系統投加催化劑正常運轉一段時間后，系統游離氨基本穩定在2～3 g·L-1之間，因本套工藝所采用的補氨方式為氣相補氨，較難滿足正常生產需要。游離氨的消耗主要是NH3與H2S反應的消耗及壓縮空氣于再生塔頂放散溢出的損耗。系統設計脫硫液循環量為1 500 m3·h-1，實際流量為1 800～2 000 m3·h-1，塔后H2S 為5～7 mg·m-3，要求小于500 mg·m-3，脫硫效果比較理想，主要是開工初期，脫硫液中硫代硫酸氨及硫氰酸氨、硫酸氨等鹽類還未大量生成，H2S 的處理主要以吸收為主、反應次之。在此期間硫磺產生的比較少，分析其原因是脫硫液氣比過高，再生氣液比過低，再生與浮選作用不強。同時脫出的H2S并沒有使總鹽含量按比例增長，分析其原因是S 以其他形式的鹽存在于系統中。

系統開工后期總鹽生長較快，主要是系統脫硫液溫度較高，一般為40～45 ℃，總鹽在后期增長較快，后期以達到140 g·L-1，是影響脫硫正常運行的一個重要因素，如何控制總鹽，是HPF 脫硫系統能夠高效穩定運行的一個重要因素。系統在進行催化劑基礎投加后，暫時并沒有向系統中定期補充催化劑。因而催化劑含量也因脫硫液隨煤氣的流失而減少。系統隨游離氨及催化劑含量的減少，以及脫硫液中總鹽的增長，脫硫效果也有對應的變化，塔后H2S 逐步增長到14 mg·m-3，隨系統的正常運行，此種趨勢仍將加劇。

4 影響脫硫效果因素分析

在不考慮相關因素公共作用的情況下，及其他條件不變，單一因素變化的情況下。對H2S 的脫出率影響因素主要有脫硫液含鹽、脫硫液含游離氨、脫硫液溫度、脫硫液循環量及再生塔壓縮空氣量。通過表1 統計數據可以看出，總鹽對H2S 脫出率影響非常大，一般情況下小于250 g·L-1脫出率基本能夠滿足設計要求，處理后H2S 可以保持在500 mg·m-3以下，小于200 g·L-1時脫硫效果非常理想，當總鹽質量濃度超過250 g·L-1時，H2S 的脫出效率大幅度下降。游離氨質量濃度對H2S 的脫出效率有一定的影響，但在2～5 g·L-1的范圍內，H2S 的脫出率基本可以維持在90%以上，游離氨質量濃度大于5 g·L-1時，脫硫效果比較理想。脫硫液溫度對H2S 的脫出影響也較大，一方面對H2S 的吸收溫度影響較大，溫度越高吸收效果越差，同時影響總鹽的生成及脫硫液對氨和H2S 的吸收，同時脫硫液溫度越高鹽生長的越快，一般情況下，脫硫液溫度能夠控制在30～35 ℃最為理想。一般情況下脫硫液循環量的變化較小，對脫硫效果沒有特別明顯的影響。脫硫液循環量對脫硫效率的影響要綜合煤氣量與再生風量考慮，單對煤氣量而言脫硫液循環量越大越有利，但會對脫硫液再生效果形成不利影響，因此，脫硫液循環量與煤氣量體積比一般控制1∶50，再生壓縮空氣與脫硫液循環量體積比值控制在1～1.5∶1比較合理。

表1 系統穩定運行后積累數據

5 分析結論

脫硫液總鹽質量濃度最好嚴格控制在250 g·L-1以下，大于250 g·L-1將嚴重影響脫硫效果。對于總鹽的控制，一方面要加強脫硫液溫度的控制，另一方面要控制好再生壓縮空氣量的控制，滿足需求即可，過量會增加硫酸氨的產生。脫硫液含氨質量濃度應盡量保持在5 g·L-1以上，氨的含量反映了脫硫液的堿性，越低脫硫效果越差。脫硫液溫度應保持在40 ℃以下，30～35 ℃最為理想。脫硫液循環量和游離氨含量的乘積，與煤氣入口H2S 濃度和煤氣流量的乘積應大于0.03，此指標主要是考查單位時間內脫硫液與煤氣接觸的總氨量和單位時間內煤氣與脫硫液接觸的總H2S 量的比例關系，在脫硫液含氨較高時此指標對脫硫效果的影響尤其明顯。

6 影響脫硫運行的其他影響因素

6.1 煤氣初冷器對脫硫的影響

初冷器的能否正常運行對脫硫有很大的影響，初冷器冷凝液的噴灑能夠很好的降低冷后煤氣中萘的含量，如因噴灑液不能正常噴灑，會導致初冷器阻力增大，冷后煤氣溫度過高，大量萘帶入后部系統中，使預冷塔及脫硫塔阻力增大，影響煤氣的輸送和脫硫塔的運行，會導致催化劑中毒、預冷系統符合增加、脫硫運行溫度過高等一些列問題。

6.2 電捕焦油器對脫硫的影響

脫硫生產要求煤氣中焦油的質量濃度小于50 mg·m-3，實際情況是在電捕正常運行是焦油含量約60 mg·m-3，最多時達到140 mg·m-3，會影響催化劑的使用效果及以及催化劑的消耗量。日常生產過程中，應最大限度發揮電捕焦油器的運行效果，及時調整初冷器后煤氣溫度以減小電捕焦油器的運行負荷。

6.3 電捕焦油器對脫硫的影響

脫硫液中氨的含量受煤氣中氨的含量影響較大，其次是蒸氨塔送過來的氨氣。就實際運行狀態來看，氣相補氨難以滿足脫硫正常生產需要，系統氨含量無法再有明顯的提高。采用冷凝冷卻器對系統補氨存在溫度高、廢液量大、投資費用高等諸多弊端。目前對脫硫以氨為堿源的HPF 濕法脫硫應考慮最大限度提高或保證脫硫塔前煤氣的含氨量，這里涉及到鼓冷循環氨水工藝的改進，應首先保證循環氨水的飽和度。

6.4 氨水系統對脫硫的影響

脫硫系統是氨水使用的一個中間環節，涉及氨水的補充和排放，如補充的氨水中混有未飽和的工業水，會影響預冷塔后煤氣中氨的含量和脫硫液中氨的含量，并切增大廢液處理的負荷和催化劑的使用量，同時還影響脫硫效果，雖然清水對H2S 也有一定的脫出能力，但總鹽一旦上升到一定數值，脫硫效果將急劇下降，因此脫硫及預冷系統盡量不要混入含氨較低的介質，開工時期除外。

7 結 論

氣相補氨受脫硫液及煤氣溫度影響較大，脫硫液含游離氨偏低，脫硫效果抗波動能力較差，同時對硫銨產量的影響時巨大的，目前采取過安裝冷凝冷卻器將蒸氨后氨氣冷凝為液態后強制補充到脫硫液中方法，但同樣存在對系統溫度難以控制的問題，而且廢液量劇增，對于沒有體驗項目的生產單位實在難以消化，對此問題的解決思路一方面時要加強初冷器及預冷塔的溫度控制，或考慮負壓區脫硫以此消除鼓風機導致煤氣升溫的熱負荷，去除預冷系統的建設投入及運行費用。

脫硫液含鹽的增長是影響脫硫穩定運行的又一重要因素，廢液及時排放可以有效的控制脫硫液中鹽的增長，但產生的廢液在處理上比較困難，如過多排放廢液氨的損失量也過大，排放到煤場對煤場的生產組織帶來不便，目前比較理想的解決思路是將廢液濃縮后提鹽，濃縮產生的冷凝液回配到脫硫液中，即實現脫硫廢液零排放，又減少了氨的損失。