錢營孜煤礦深部地下水水化學特征及來源解析

陳 凱，劉啟蒙，劉 瑜，彭位華，汪子濤，趙 祥

(1.安徽理工大學 地球與環境學院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學 深部煤礦采動響應與災害防控國家重點實驗室，安徽 淮南 232001；3.宿州學院 礦井水資源化利用安徽普通高校重點實驗室，安徽 宿州 232000；4.中國科學院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008)

在淺部煤炭資源逐漸枯竭的形勢下，如何為深部煤炭的安全開采保駕護航已成為相關領域的研究熱點[1]。突水作為礦井深部開采面臨的主要災害之一，帶來的經驗教訓是極其慘痛的。2021 年初，國家礦山安全監察局公布的“2020 年全國煤礦事故十大典型案例”中便有2 起重大透水事故，共造成18 人死亡，直接經濟損失高達6 054.03 萬元。多次實踐證明，一旦發生井下突水事故，快速和精準地判斷突水來源進而采取相應措施是將損失最小化的關鍵所在。因此，充分了解礦區地下水中化學組分的來源和演化機制顯得尤為重要，因為這是突水來源識別的必要前提。

目前，學者們通過多種方法(如離子比值[2-3]、相關性分析[4]、聚類分析[5]和主成分分析[2-4]等)探討了不同礦區的含水層中地下水離子的來源問題，這些研究方法已經較為成熟，在一定程度上揭示了地下水化學特征形成機制，但無法進一步給出水源貢獻的定量信息，這制約了對礦區深部地下水離子來源乃至水文地球化學演化的深入理解。近年來，以Unmix 為典型代表的受體模型在大氣顆粒物中PM2.5[6]和PM10[7]、水溶性離子[8]以及土壤/沉積物中重金屬元素[9]和多環芳烴[10]的定量來源解析方面獲得成功應用。Huang Fang 等[11]較早地將Unmix 模型引入地表水研究，并成功量化了工業廢水、農業活動和城市徑流對錢塘江中氨氮、六價鉻、石油類和鉛等污染物的具體貢獻。在地下水研究中，筆者[12]嘗試利用Unmix 模型分離人為因素和地質因素對研究區淺部含水層地下水中離子的貢獻，A.Nagaraju 等[13]和N.S.Rao 等[14]基于Unmix 模型查明了不同巖石礦物組分的溶解對印度南部Chittoor 和Wanaparthy 地區高氟地下水中常規離子的貢獻，這些研究證實了Unmix 模型的可遷移性。

淮北煤田是我國重要的產煤基地，長期的采煤活動破壞了原本穩定的水文地質結構，隨著開采深度的增加，煤層底部的高承壓灰巖水對煤礦開采的威脅也越來越大。在這種情況下，深入理解灰巖水的水化學形成作用尤為重要。因此，筆者以安徽省淮北煤田的錢營孜煤礦為研究示范，在系統測試灰巖水中主要離子濃度的基礎上，通過多種分析方法(相關性分析、聚類分析和離子比值法)探討常規水化學組分的形成機制，并進一步利用Unmix 模型量化不同因素對各個離子的具體貢獻信息，以期為研究區的礦井水害防治和水資源利用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

錢營孜煤礦位于安徽省宿州市西南部，距離宿州市中心15 km，與鄒莊礦、桃園礦、祁南礦相鄰。井田呈不規則多邊形展布，南北長約8.3 km，東西寬約6 km。礦井揭露的地層有奧陶系、石炭系、二疊系、古近系、新近系和第四系，厚度近2 400 m，含煤地層為二疊系上、下石盒子組和山西組，厚度約1 266 m，自上而下含10 個煤組，其中32和82煤為錢營孜煤礦的主要可采煤層，5、62、72和10 煤為次要開采煤層。

礦井含水層分布情況如圖1 所示。據礦井水文地質劃分報告，四含(松散層第四含水層)不太發育且與煤層露頭直接接觸部位較少，因而對主采煤層影響不大；砂巖富水性弱，且經多次疏放，雖存在涌水的可能但對開采威脅程度較低。重點研究石炭系太原組灰巖(簡稱太灰)含水層，厚度為108～195 m，巖性由灰巖、泥巖、粉砂巖、細砂巖及薄煤層互層組成，正常情況下對開采10 煤無直接充水影響，但由于該含水層水壓大、水量豐富，且與開采煤層距離較近(圖1)，當遇到斷層或陷落柱時，可對礦坑直接充水，需引起高度重視。在構造方面，錢營孜煤礦處于宿北斷裂(北部)、固鎮?長豐斷裂(東部)和板橋斷裂(南部)組成的斷塊內，總體構造形態為一較寬緩向南仰起的向斜，并被一系列SN向、NNE 向斷層切割，受區域構造的嚴格控制。

圖1 錢營孜煤礦地層巖性和含水層分布Fig.1 Hydrogeological column of Qianyingzi Coal Mine

1.2 樣品收集與測試

本次共收集灰巖放水孔水樣22 個，系統測試水中常規離子(Na+、Ca2+、Mg2+、Cl?、)濃度和pH 值，測試方法如下：pH 值利用便攜式水質測試儀現場直接測試，濃度通過0.05 mol/L 的稀鹽酸滴定所得，其余陰陽離子濃度通過離子色譜儀測試(ICS-600-900，Thermo Fischer Scientific，USA)。此外，溶解性總固體(TDS) 由所有離子濃度之和減去二分之一倍碳酸氫根濃度計算所得。水樣的陰陽離子濃度平衡誤差均在±5%以內，表明測試結果可靠[15]。

1.3 統計分析

1.3.1 相關性分析

相關性分析是傳統的數理統計方法之一，其通過相關系數來衡量變量之間的關聯程度，在各個學科中被廣泛應用[4]。由于數據為非正態分布，因此，本研究選擇Spearman 秩相關系數進行分析，可以降低數據的不確定性，從而獲得更穩定的分析結果。2 個變量之間的Spearman 秩相關系數(ρ)計算公式如下：

式中：n為等級個數；di為2 個變量之間第i個樣品的等級差。

1.3.2 R 型聚類分析

系統聚類(包括Q 型和R 型聚類)是聚類分析中最常用的算法之一。在分組未知的情況下，劃分為同一組的樣品/變量被認為具有相似的組成/來源特征[5]。在礦區水化學的研究中，前者多用于不同含水層的水力聯系分析或突水水源識別，而后者通常用于探討水化學組分的來源。在z-scores 標準化基礎下，本次使用歐式距離對地下水中主要離子進行R 型聚類分析，以期獲得更可靠的聚類結果。二維空間的歐式距離計算公式如下：

式中：L為點(x1,y1)與點(x2,y2)之間的歐式距離；|X|為點(x,y)到原點的歐氏距離。

1.3.3 Unmix 模型

Unmix 模型于2003 年由R.C.Henry[16]提出，該模型將物質濃度歸于不同源貢獻的線性組合，通過自?；€分辨率的幾何技術對源貢獻進行非負約束，原理如下：

式中：Cij為樣品j中參數i的實際質量濃度；aik為源k中參數i的質量分數；Skj為源k中樣品j的總量；E為源組成的標準偏差。在深部地下水化學的研究中，離子濃度主要與水巖相互作用有關，因此，源的類型可以考慮為不同種類的水巖相互作用，而源的貢獻可以理解為不同程度的水巖相互作用。

Piper 三線圖[17]通過AqQA 軟件(version 1.5)繪制，相關性網絡圖解利用Gephi 軟件[18](version 0.9.2，https://gephi.org)完成，源解析通過Unmix 軟件開展，其余統計分析和可視化均基于開源的R 平臺(version 4.0.2，https://www.r-project.org)完成。

2 結果與討論

2.1 水文地球化學特征

錢營孜煤礦灰巖含水層中主要離子質量濃度、TDS 和pH 值的統計結果見表1。由表1 可知，水樣的TDS 值較高，為1 945～5 292 mg/L，平均3 754 mg/L，這可能與封閉條件下長時間的水巖相互作用有關。pH 值為7.4～8.8，平均8.1，表明水質呈中性至弱堿性。常規離子質量濃度平均值排序如下：(2 305 mg/L)、Na+(718 mg/L)、Ca2+(270 mg/L)、(239 mg/L)、Cl?(186 mg/L)、Mg2+(153 mg/L)。變異系數(CV)表示數據的離散程度，在環境污染物溯源研究中，具有高變異系數的污染因子通常代表受人為作用影響，而對于深部地下水的化學組分而言，這種情況更多反映的是水巖相互作用類型和程度的差異[19]。在本研究中，除Cl?和具有偏高的CV 值(分別為0.57和0.50)外，其他參數的CV 值均低于0.4 (表1)，可能與含水層中局部巖石礦物組成差異有關。此外，基于陰陽離子的毫克當量濃度劃分的水化學類型結果如圖2 所示，陰離子中占絕對優勢，陽離子中大多數水樣以Na+為主導，Mg2+和Ca2+次之，此離子濃度規律與陳松等[20]在本研究區附近礦區開展的灰巖水化學研究結果較為相似。據此，22 組水樣中有21 組為SO4-Na 型(占比95%)，1 組為SO4-Mg 型(占比5%)。

圖2 灰巖含水層水Piper 圖Fig.2 Piper diagram of the groundwater samples in limestone aquifer

表1 錢營孜煤礦灰巖含水層中水質參數統計結果Table 1 Statistics of water quality parameters in the limestone aquifer of Qiangyingzi Coal Mine

2.2 水化學控制機制

2.2.1 離子比值分析

多數研究[2-5]表明，離子比值分析是探討地下水水化學組成控制因素的有效手段。由于地下水中Cl?濃度相對穩定，c(Na+)/c(Cl?)常用于解釋地下水中Na+的來源，若地下水樣品的c(Na+)/c(Cl?)等于1，說明鹽巖的溶解是Na+的唯一來源。由圖3a 可看出，所有灰巖水樣品均位于1∶1 線的上方，這種情況表明除鹽巖外，Na+還具有其他來源，可能包括：(1) 硅酸鹽礦物風化溶解使水中Na+富集；(2) 陽離子交替吸附作用使巖土顆粒中的Na+置換水中的Ca2+和Mg2+，從而導致水中Na+濃度升高。從圖3c 和圖3d 可進一步證實含水層中硅酸鹽礦物風化溶解作用的存在。用于揭示地下水中Ca2+和Mg2+的來源，若其值等于1，說明受碳酸鹽和硫酸鹽礦物溶解的控制。在本研究區中(圖3b)，所有水樣均位于1∶1 線右側，說明Ca2+和Mg2+相對虧缺，表明上文所述的陽離子交換作用和硅酸鹽礦物風化溶解作用的存在是合理的。

圖3 地下水中主要離子比例關系Fig.3 Relationships of major ions in groundwater

2.2.2 相關性分析

通過式(1)獲得離子間相關系數后，在置信度(雙側)0.01 顯著性水平下提取高于臨界值(22 個樣品的相關系數臨界值為0.54)的相關系數，進一步通過Gephi軟件生成網絡圖，可以更直觀地顯示多變量之間的內在聯系(圖4a)。在水文地球化學的研究中，通常認為在顯著性水平下相關的變量之間具有相似的來源[21]。如圖4a 所示，與Na+、Ca2+和Mg2+均具有顯著的正相關關系，相關系數依次為0.682、0.680 和0.661。據陳陸望等[3]的研究顯示，在還原條件下，礦區地下水中濃度與黃鐵礦的溶解有關。在本研究區中，地下水呈中性至弱堿性(表1)，因此，高濃度的可能來源于硫酸鹽礦物溶解[14]，代表性化學方程式如下：

除硫酸鹽的溶解外，灰巖水中Ca2+和Mg2+還可能來源于碳酸鹽礦物的溶解和陽離子交替吸附作用[22]。從圖4a 中可看出，Ca2+和Mg2+之間也具有顯著性正相關關系(0.595)，這可能與地層中普遍存在的碳酸鹽礦物的溶解有關，例如白云石的溶解會向水中同時釋放Ca2+和Mg2+，相關方程式如下：

圖4 灰巖水主要離子相關性分析和R 型聚類分析結果Fig.4 Results of correlation analysis and R-type cluster analysis of major ions in groundwater from limestone aquifer

氯堿指標(Chloro-Alkaline indices：CAI-1，CAI-2)通常用于表征陽離子交換作用的方向和強度[19,23]，其計算公式為：

式中：γ為離子的當量濃度。

如圖5 所示，與淮南煤田灰巖水中離子作用關系相似[23]，本研究中CAI-1 和CAI-2 均小于0，CAI-1 為?12.5～?1.1，CAI-2 為?0.7～?0.2，說明該含水層地下水中Ca2+和Mg2+與Na+發生了一定程度的交替吸附作用，導致Ca2+和Mg2+濃度降低，而Na+含量升高，此結論與陳陸望等[3]基于主成分分析獲得的結論相一致。此外，和Cl?的相關系數為0.698，從表1 中可以觀察到，這2 種離子具有較高的CV 值(≥0.50)，這種情況代表了局部地區存在氯鹽礦物溶解和硅酸鹽礦物風化的貢獻。

圖5 地下水樣氯堿指數圖Fig.5 Chloro–Alkaline indices diagram of groundwater samples

2.2.3 聚類分析

基于R 型聚類的主要離子濃度分析結果如圖4b所示，在距離為8 之內，6 種常規離子被劃分為2組(組1 和組2)，組1 包括Mg2+、Ca2+、和Na+，組2包括和Cl?。前人的研究已查明，皖北礦區地下水中常規水化學組成主要受硅酸鹽礦物風化、碳酸鹽、硫酸鹽和氯化物溶解的影響，且在不同含水層中水巖相互作用貢獻存在一定差異[24]。因此，組1 可以解釋為硫酸鹽和碳酸鹽礦物(含水層中的主要組成礦物)的溶解，因為芒硝、瀉鹽、石膏和白云石等礦物的溶解會向水中釋放大量的Na+、Ca2+和Mg2+。而組2代表氯鹽礦物的溶解和硅酸鹽類礦物的風化，如鹽巖和長石石英砂巖等的溶解。此分析結果與離子比值分析和相關性分析的結果可相互佐證。

2.3 離子來源定量解析

Unmix 模型具有較強的數據敏感性，若數據中缺失值或異常值過多可能會導致解析效果不佳。在本研究中，Unmix 模型運行結果顯示Min Rsq 為0.95，Min Sig/Noise 為2.58，顯著高于模型的最低使用要求(Min Rsq >0.8 且Min Sig/Noise >2)，表明解析結果合理可信[16]。

從圖6 可看出，Unmix 模型成功分離了2 個源：源1 和源2。進一步可以看出，2 個源對各個離子濃度的貢獻：源1 對地下水中Ca2+、Mg2+、Na+和濃度的貢獻率較高，依次為73%、68%、63%和73%，相反，源2 對地下水中濃度的貢獻更高，分別為75%和66%。結合前文多元統計分析結果，源1 代表硫酸鹽和碳酸鹽礦物的溶解，源2 則反映了鹽巖的溶解和硅酸鹽礦物的風化，且源1 對地下水離子濃度的貢獻(占比56%)要顯著高于源2(占比44%)，這與地層中巖石礦物組成特征是基本一致的。此外，這種貢獻特征與筆者先前在安徽任樓煤礦開展的研究結果相似(硫酸鹽礦物的溶解對灰巖水中離子濃度貢獻高于50%)[22]，證實了該結果的可靠性。

圖6 基于Unmix 模型的主要離子濃度來源解析結果Fig.6 Source apportionment results for major ion concentrations based on Unmix model

綜上所述，水巖相互作用是錢營孜煤礦灰巖水中常規離子的主要來源，其中硫酸鹽和碳酸鹽礦物的溶解導致了水中、Ca2+和Mg2+富集，隨著地下水徑流過程中陽離子交替吸附作用的存在，水中Ca2+和Mg2+逐步被圍巖顆粒中Na+置換，最終形成了以SO4-Na 型為特征的高礦化度水體。

3 結 論

a.地下水中TDS 平均值達3 754 mg/L，水質呈中至弱堿性，常規離子平均濃度從高到低排序為：Na+、Ca2+、、Cl?、Mg2+，SO4-Na 是主要的水化學類型。

b.通過離子比值分析和多元統計分析查明了錢營孜煤礦太灰含水層主要的水文地球化學作用為硫酸鹽和碳酸鹽礦物的溶解、鹽巖的溶解、硅酸鹽礦物的風化和陽離子交替吸附作用。

c.應用Unmix 模型對灰巖水中離子濃度的反向溯源結果顯示，硫酸鹽和碳酸鹽礦物的溶解對Ca2+、Mg2+、Na+和濃度的貢獻率更高，而鹽巖的溶解和硅酸鹽礦物的風化對Cl?和濃度的貢獻率更高，解析結果量化了不同水文地球化學作用的具體貢獻率。

d.文中在傳統水化學成因解釋的基礎上進一步結合受體模型探討了地下水中離子濃度的定量來源，研究成果為煤礦區深部水害防治和水資源利用提供理論支持。