基于中空液相微萃取技術(shù)的研究進展*

伍邦中，馮 芳，2

(1 中國藥科大學藥物分析教研室，江蘇 南京 210009；2 藥物質(zhì)量與安全預警教育部重點實驗室，江蘇 南京 210009)

復雜生物樣品一般都需要進行預處理，預處理的目的是去除體系內(nèi)的雜質(zhì)以增強目標分析物的提取濃度和響應信號。主要包括液相萃取、固相萃取等。但是二者操作繁瑣耗時，并且萃取效率低。而近年來興起的液相微萃取、固相微萃取則避免消耗大量溶劑的缺點，萃取時間較短，能極大提高目標分析物的富集濃度[1]，并且能與高效液相色譜、毛細管電泳、氣譜質(zhì)譜等儀器聯(lián)用檢測，裝置簡單操作方便，因而得到了大家的普遍關(guān)注[2]。

中藥作為中華民族傳統(tǒng)文化瑰寶，由于其藥效好，毒副作用小，從古沿用至今，也被越來越多的人所接受。然而，中藥由于其成分復雜且水溶性較小，為檢測痕量成分，基于中空纖維液相微萃取，濃縮提取目標化合物成為了一種新的方向。

1 中空纖維的模式

中空液相微萃取是一種利用中空纖維為載體的液相微萃取技術(shù)，纖維管起到了穩(wěn)定萃取溶劑的作用，另外阻止大分子物質(zhì)如蛋白質(zhì)進入內(nèi)腔達到了樣品凈化的目的，從而進一步提高萃取效率。中空纖維的壁孔會附著有機溶液，稱為溶劑膜，起到了隔離供體相與接受相的作用，接受相可以是與液體膜相同的有機溶劑為兩相模式，也可以是水溶液即三相模式，根據(jù)被提取化合物的物理化學特性和基質(zhì)復雜程度不同，我們采用不同的中空液相微萃取模式。

1.1 Two-phase HF-LPME：(兩相中空纖維液相微萃取)

兩相模式是纖維壁孔和內(nèi)腔容納同一種有機溶劑。將目標分析物從供體水溶液中萃取到中空纖維的壁孔、內(nèi)腔的有機溶劑中，隨后進行儀器分析，適用于從復雜的水樣品中提取疏水性分析物。

1.2 Three-phase HF-LPME：(三相中空纖維液相微萃取)

三相模式是纖維的壁孔和內(nèi)腔容納是不同的溶劑。它經(jīng)過兩次萃取，第一次是將供體水溶液中的目標分析物經(jīng)過中空纖維壁孔的溶劑，而后被反萃取到內(nèi)腔受體溶液中，壁孔中的有機溶劑作為支撐液膜將供體水溶液與受體水溶液分開，再注入進行儀器分析，適用于含有電離官能團或酸堿性以及親水性的目標分析物。

三相模式中需要注意的是：第一是溶液pH的選擇，由于被分析物是帶有酸堿性的親水化合物，所以調(diào)節(jié)供體相的pH抑制目標分析物的電離，減少在供體相中的溶解度，增大壁孔的有機相溶解度，進而在壁孔與內(nèi)腔界面?zhèn)髻|(zhì)，調(diào)節(jié)受體相的pH促進其電離增大在水溶液中的濃度，進而注入儀器中分析。第二是壁孔和內(nèi)腔不同溶劑的選擇，Pedersen-Bjergaard課題組利用的是纖維壁孔容納正辛醇，內(nèi)腔容納的是帶有一定pH的水溶液。之后Mahnaz Ghambarian課題組介紹了一種新的三相模式，采用兩種互不相溶的有機溶劑(十二烷，乙腈或甲醇)，十二烷提供液體支撐膜，乙腈或甲醇作為受體相，最終將受體相導入氣相色譜中進行分析。該方法不僅提供了新穎的微萃取模式，還由于采用的是乙腈或甲醇具有極佳的色譜行為，與兩相模式比較更易從分析物峰中分離，可以直接與多種儀器如高效液相色譜、氣相色譜、毛細管電泳聯(lián)用[3]。

1.3 Solvent bar microextraction溶劑棒萃取模式

Xianmin Jiang和Hian Kee Lee提出了一種“溶劑棒”新的萃取模式：先封閉中空纖維一端，隨后用注射器注入萃取劑到內(nèi)腔，而后浸泡一定時間，讓有機溶劑充滿壁孔，而后封閉另一端，萃取完成后打開一端直接進樣。它與傳統(tǒng)的中空纖維相比，一方面采用封閉中空纖維的模式，完全浸入樣品溶液中，萃取溶劑在樣品溶液中自由翻滾，增大了萃取的表面積，縮短萃取平衡時間，提高了富集倍數(shù)；另一方面，由于不用裝置固定中空纖維，可以簡化萃取裝置[4]。

而后，Mohammad Reza Afshar Mogaddam在此模式基礎(chǔ)上采用了8-羥基喹啉和新戊酸合成的共晶溶劑作為萃取劑，與氯乙酰氯作為衍生劑混合，填充到中空纖維段包含鐵絲管腔內(nèi)，提取的分析物經(jīng)氯乙酰氯衍生，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定氯乙酰化衍生物。該方法采用了共晶溶劑作為萃取劑，中空纖維中插入鐵絲，提高了被分析物的傳質(zhì)能力，獲得了極高的1652-3265富集倍數(shù)[5]。

1.4 其他中空纖維液相微萃取模式

近年來，在傳統(tǒng)中空液相微萃取的基礎(chǔ)上，進行了很多的發(fā)展。如對于親水性化合物，我們可以加入輔助化合物，形成載體介導的中空液相微萃取。Abdulrahman Bahrami和Farhad Ghamari在正辛醇液膜中加入了磷酸三丁脂形成氫鍵絡合物，通過調(diào)節(jié)pH梯度，首次利用載體介導的三相模式成功分析了水樣以及尿液中中痕量的馬尿酸和扁桃酸。與傳統(tǒng)測量的氣象衍生化方法相比，該方法更為簡單，且檢測限極低達到0.007～0.009 μg·mL-1[6]。

為了進一步提高極性相對較高有機物的萃取效率，Chanatda Worawit和Pakorn Varanusupakul開發(fā)了一種簡單而有效的混合萃取方法，即在中空纖維膜的孔隙中加入納米碳吸附劑和辛醇，通過石碳提供吸附驅(qū)動力，增強中空纖維的傳質(zhì)能力，進一步縮短了萃取時間。該方法通過在有機溶劑中加入納米吸附劑一起注入纖維內(nèi)腔，具有操作簡單的優(yōu)點，但石墨粉與中空纖維的結(jié)合具有一定的難度，結(jié)合情況較難控制[7]。

2 中空液相微萃取的應用

目前，中空液相微萃取技術(shù)已廣泛運用于環(huán)境、食品、藥物等樣品的檢測，本綜述收集了2015-2020年一些中空液相微萃取技術(shù)的應用。

表1 中空纖維液相微萃取近幾年的應用

3 結(jié) 語

中空纖維液相微萃取由于其消耗極少的有機溶劑環(huán)境友好，且萃取時間少萃取效率高等優(yōu)點被人們所關(guān)注，且分析的成分也越來越多，然而目前大部分方法的開展依賴于非自動實驗裝置，未來對于自動化裝置的探索將是研究的新方向。