甲苯催化氧化的研究進展

續(xù)曉宇，米 雪，趙 毅

(華北電力大學(保定)環(huán)境科學與工程系，河北 保定 071000)

甲苯是一種常見的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)。由于其神經毒性和作為光化學煙霧前體的作用，對人體健康和環(huán)境危害極大[1]。這種污染物可以由各種來源產生，如車輛排放的廢氣、房屋粉刷、生物質利用和工業(yè)排放[2]。甲苯低溫催化氧化已受到廣泛關注，被認為是一種很有前途的凈化大規(guī)模工業(yè)污染的方法。

催化氧化技術的關鍵是開發(fā)高性能的催化材料，而負載型貴金屬催化劑以及非貴金屬氧化物被認為是最有前途的催化劑。故本文針對上述催化劑給出了實例進行分析，綜述了不同催化體系催化氧化甲苯的性能，并對催化因素影響展開了詳細講述。

1 貴金屬催化劑

負載型貴金屬(Pt、Pd、Ag等)催化劑被認為是最理想的候選催化劑，因為它們在低溫對甲苯的去除具有很高的催化活性[3]。但是，貴金屬催化劑成本高，抗鹵素能力差，限制了貴金屬催化劑的大規(guī)模應用。

1.1 Pt基催化劑

Pt基催化劑由于其高活性和穩(wěn)定性而被廣泛用于 VOC 的氧化，但Pt基催化劑的工業(yè)應用因其高成本和中毒可能性而受到限制，尤其是在處理氯化產品時。

Peng等[4]采用水熱法制備了不同形貌的CeO2(納米棒、納米顆粒、納米立方體)和吸附負載Pt的Pt/CeO2催化劑，該類催化劑表現出了明顯的載體依賴性。通過原位紫外拉曼光譜表明，活性氧的供應控制著反應速率，表面氧空位起到補充氣相中的活性氧物種和加速甲苯氧化循環(huán)的作用。研究表明，Pt/CeO2-r(棒狀)表現出最好的催化活性。Huang等[5]采用巰基硅烷改性輔助鉑分散法制備了載鉑橢球納米沸石(Pt/ZSM-5-OS)，其具有較高的比表面積和孔容，有利于甲苯燃燒過程中的質量擴散。研究表明，在164 ℃下甲苯轉化率達90%，遠高于傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑(Pt/ZSM-5-IM, T90=196 ℃)。該催化劑性能的提高可能與Pt分散性的改善以及Pt-ZSM-5-OS中Pt0比例提高有關。Yang等[6]通過改變凝膠老化時間，成功制備中孔體積可調的層次化ZSM-5分子篩，層次化的ZSM-5作為載體很好的改善鉑的分散性，多層鉑負載催化劑具有較高的催化活性。由于Pt/mZSM-5-A8中孔體積最大，同時有最高的Pt0物種比例、最高的孔容和表面酸性位數，從而表現出最佳甲苯燃燒活性。Yang等[7]以聚甲基丙烯酸甲酯為模板，聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇保護還原法制備了三維有序的大/中孔(大孔直徑為180～200 nm，中孔直徑為4～6 nm)26.9wt%CeO2-Al2O3(記為3DOM 26.9CeO2-Al2O3)負載的貴金屬納米催化劑(XM/3DOM26.9CeO2-Al2O，x=0.27wt%～0.81wt%；M=Au，Ag，Pd，Pt)。實驗結果表明，0.27Pt/3DOM 26.9CeO2-Al2O3樣品在空速為20000 mL/(g·h)時的氧化性能最好(T90=198 ℃)。

表1 Pt基催化劑催化氧化甲苯的近期研究成果

1.2 Pd基催化劑

與其他貴金屬催化劑相比，Pd基催化劑具有更高的耐熱性和耐水熱性。載體對Pd基催化劑的活性起著重要的作用。通常，由于活性Pd物種在多孔結構上的穩(wěn)定，故多孔載體提高了Pd基催化劑的活性。

Bi等[8]制備了三種不同Pd-UIO-66催化劑。研究表明，Pd-U-EG較Pd-U-H和Pd-U-NH具有更高的活性Pd物種和晶格氧含量，在200 ℃下能完全轉化甲苯，表現出良好的甲苯氧化催化性能，與此同時，Pd-U-EG具備很好的耐水性，低溫下引入H2O有利于甲苯的吸附，但抑制了甲苯的降解，高溫下H2O的存在有利于甲苯的降解。Lin等[9]采用浸漬法制備了一系列不同金屬添加劑的0.5wt%Pd改性CeO2催化劑。Zr、Mn和Cu物種可以結合到CeO2晶格中形成固溶體，這有利于貴金屬向載體的電子轉移，使Pd金屬更具正電性，更有利于甲苯的轉化。實驗表明，氧化鈰和氧化鋯之間有很強的相互作用，0.5wt%Pd/ZrO2CeO2具有最高的Pd+活性中心百分比和最高的甲苯氧化催化活性。

表2 Pd基催化劑催化氧化甲苯的近期研究成果

1.3 Ag基催化劑

相對于其它貴金屬來說，銀的價格低廉，也更穩(wěn)定。雖然銀的催化活性不如其他貴金屬，但由于它可以通過與載體或另一組分的相互作用影響催化劑的氧物種，因此仍可作為催化劑的活性組分用于甲苯的深度氧化。

Zhang[10]制備了以UIO-66衍生物為載體的分散銀納米顆粒，研究發(fā)現，當Ag負載量進一步增加到10wt%(10Ag-U)時，UIO-66的骨架崩塌，銀納米粒子均勻分散在載體表面。同時針對水對催化性能的影響進行了研究，發(fā)現水蒸氣的緩蝕活性可能歸因于H2O、甲苯和氧分子在表面活性中心的競爭吸附。Li等[11]制備了不同形貌(線狀、棒狀和管狀)的Ag/MnO2催化劑。結果表明細小、半球形的Ag顆粒易于形成，且均勻分散在線狀MnO2表面，Ag的這種特殊形式與MnO2的相互作用最強，促進了載體的低溫還原性，并在金屬氧化物中生成了更多的晶格氧。Wang等[12]用三步電化學法成功制備了一種具有特殊三維結構的新型甲苯催化氧化催化劑。結果表明，CeO2與Cu納米線(CNW)一起均勻地包覆在泡沫銅上，并在泡沫銅表面形成均勻的包覆層，80AgCeO2@CNWs/CF催化劑的催化活性最高，表明適量的負載量可以有效地提高催化劑性能。Qu等[13]考察了Ag對Mn/SBA-15催化劑的影響，適量的Ag使MnO2轉變?yōu)镸n2O3，形成缺陷Ag1.8Mn8O16相。研究表明，當Ag/Mn摩爾比為1∶3時，甲苯氧化活性最高，在260 ℃時完全轉化。

表3 Ag基催化劑催化氧化甲苯的近期研究成果

2 非貴金屬催化劑

非貴金屬催化劑可以是負載型或非負載型金屬氧化物。由于過渡金屬催化劑成本低、性能好、耐久性高等優(yōu)點，因此被廣泛研究，并成為甲苯催化氧化反應主要的催化劑。常用作催化氧化甲苯的過渡金屬有Mn、Co、Cu等。近年對過渡金屬的研究主要集中在開發(fā)低溫高活性、高穩(wěn)定性的復合氧化物催化劑。

2.1 Mn基催化劑

我國錳金屬資源豐富，在催化劑領域應用廣泛。Mn存在 +2、+3、+4、+7等多種氧化價態(tài)，具有出色的儲氧/放氧能力，因此成為催化氧化甲苯的研究熱點。 部分研究成果列出見表4所示。

Tomás García等[14]用簡單的水熱法制備的氧化錳對甲苯的氧化具有高度的活性和穩(wěn)定性，在無水時僅在175 ℃實現全轉化率，在存在4mol%水的情況下在150 ℃實現全轉化率。Li等[15]制備了β-，α-，γ-以及三種δ-MnO2。當MnO2具有相同的δ結構時，結晶度和形貌對甲苯催化氧化活性也有影響，但影響不如相結構顯著；β-MnO2由于其極小的比表面積，故催化性能最弱。Zhang等[16]發(fā)現Mn-AC具有最大的比表面積和規(guī)則的微觀結構且具有較多的氧空位，這與較低的結晶度和較高的Mn3+/Mn4+和Oads/Olatt比值有關。Mn-AC有最高的催化活性，在260 ℃時甲苯的轉化率可達90%。

表4 Mn基催化劑催化氧化甲苯的近期研究成果

2.2 Cu基催化劑

銅基催化劑由于其還原性和Cu1+/Cu2+混合價態(tài)的共存而被發(fā)現具有良好的性能。在催化劑中引入不同的金屬氧化物載體(如CeO2、Al2O3、ZrO2和TiO2)以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

Meng等[17]通過一步火焰噴霧熱解(FSP)的方法制備了高活性的CuO-TiO2納米催化劑(CuO質量比從2～50wt%)。結果表明，負載量為8～20wt%CuO的TiO2在250 ℃的無水蒸氣條件下表現出完全氧化，導致這一現象的原因主要是其穩(wěn)定的高分散CuO、低溫還原性以及高比表面積。Deng等[18]制備的CuO/CexZr1-xO2催化劑具有蟲孔狀的介孔結構，具有較高的比表面積和均勻的孔徑分布。在CeO2中摻雜ZrO2促進了活性銅物種的分散并提高了銅物種的還原性，有利于提高催化劑的催化性能。

表5 Cu基催化劑催化氧化甲苯的近期研究成果

2.3 Co基催化劑

Co3O4是最活躍的低成本金屬氧化物之一，已用于廣泛的反應。該催化劑具有出色的還原能力、氧空位以及高濃度的親電氧化物。然而，Co3O4的活性取決于制備方法、處理條件、氧化態(tài)和表面積。

Xu等[19]制備了啞鈴刷狀(Co3O4-D)、介孔納米片狀(Co3O4-R)和納米棒(Co3O4-S)形貌的Co3O4催化劑。調整Co3O4的形態(tài)不僅改變了它們的理化性質，而且顯著提高了它們的催化性能并形成了不同反應性的氧物種。由于其表面含有豐富的Co3+物種，Co3O4-D具有最好的催化活性。原位DRIFTS研究證實了關鍵反應中間體如苯甲醛、苯甲酸鹽和甲酸鹽物質的存在。Lei等[20]合成了ZSA-1-Co3O4(八面體NO-配體)， MOF-74-Co3O4(棒狀O-配體)， ZIF-67-Co3O4(具有十二面體形狀的N-配體)三種催化劑，其具有不同的催化活性，這些差異歸因于母體 Co-MOF 的形狀和接頭中 C、N 和 O 的含量。結果表明，ZSA-1-Co3O4(八面體N-O配體)催化劑的活性最佳。

表6 Co基催化劑催化氧化甲苯的近期研究成果

3 影響因素

一般而言，對于氣固相催化反應，影響催化劑催化性能的因素有載體的酸堿性質以及水蒸氣。

3.1 載體的酸堿性質

載體的酸堿性質通常對催化劑催化VOC燃燒性能有重要影響。Okumura等[21]報道了以金屬氧化物為載體的Pd作為催化劑用于甲苯氧化。結果表明，金屬氧化物的酸堿性質是金屬Pd穩(wěn)定的主要原因，酸性較弱的Pd/ZrO2催化活性最高。此外，根據載體的酸性，He和他的同事也對Pd/ZSM-5催化劑上甲苯的破壞表達類似的觀察結果。總的來說，載體的酸堿性質對負載型催化劑的催化性能有重要影響。

3.2 水蒸氣的影響

水蒸氣在工業(yè)物流中無處不在，因此在使用吸附劑凈化氣體混合物時不可忽視其影響。污染空氣中存在的水蒸氣會迅速占據部分吸附位點，導致 VOC 無法到達吸附位點。已經進行了研究以減輕或理想地消除水蒸氣對 VOC 的競爭吸附。Yue Lyu等[22]通過高錳酸鉀與醋酸錳、硝酸錳、氯化錳和硫酸錳的氧化還原反應制備了MnO2-Ac、MnO2-N、MnO2-Cl和MnO2-S。結果表明，MnO2-Ac催化劑具有優(yōu)良的甲苯氧化活性，T90為200 ℃，在300 ℃下50 h內具有良好的耐水性和穩(wěn)定性，在高空速和高甲苯濃度下也表現出良好的催化活性。Mn(II)前驅體的性質影響了樣品對甲苯氧化的催化活性和物化性能。當反應溫度低于300 ℃時，H2O的存在對甲苯氧化有抑制作用，且隨著H2O含量的增加，抑制作用增強。

4 結 語

本文綜述了不同納米粒子催化劑(包括貴金屬負載催化劑和金屬氧化物催化劑以及其它催化劑)催化氧化甲苯的研究進展。在眾多催化劑中，貴金屬負載催化劑因其優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性而備受關注。然而，貴金屬載體催化劑成本高、制備繁瑣，阻礙了其工業(yè)實際應用。作為貴金屬催化劑的替代品，非貴金屬催化劑以其較高的催化活性、較低的成本和大規(guī)模的工業(yè)應用而受到越來越多的關注。現有的關于VOC催化消除的文獻中，大部分催化劑是以納米顆粒的形式出現的，然而，工業(yè)催化反應器中使用的催化劑應以整體式或蜂窩狀的形式制備。因此，如何在保持催化納米材料的活性、選擇性和穩(wěn)定性的同時，將納米顆粒狀催化劑放置在合適的底物上制備整體式或蜂窩狀催化劑仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。對此，認為在不久的將來，應認真考慮在現實條件下設計用于工業(yè)VOC消除的催化納米材料。