改性多壁碳納米管的制備及吸附甲基橙的性能研究

楊家萍，王藝潔

（蘭州交通大學博文學院，甘肅 蘭州 730000)

有機染料被廣泛應用于造紙、印刷、皮革和紡織[1]等工業領域。甲基橙（MO）是一種常見的單偶氮化合物酸性陰離子染料，也屬于已知致癌物的偶氮染料[2]。由于這種危險染料的急性暴露[3-4]，使含甲基橙染料的廢水會毒害水生生物，導致人類出現心率增快、嘔吐、黃疸、休克、發紺、四肢癱瘓和組織壞死等癥狀。這些染料具有水溶性，且化學性質穩定，因而難以有效去除，因此，從相關行業產生的廢水中徹底、有效地去除這種染料至關重要。目前，諸如通過金屬氧化物的光催化降解[5]、組合電化學工藝[6]降解、超聲降解[7]、膜過濾、混凝絮凝、生物處理和吸附等各種技術已被應用于工業廢水的凈化。吸附已被用于去除水和工業廢水中的偶氮染料，因為它能夠去除高濃度和低濃度的染料，同時易于設計、環保且成本相對較低[8]。碳納米管是一種被廣泛用于各種研究的碳的同素異形體，在科學領域顯示出無限的應用潛力。本研究以多壁碳納米管（MWCNTs）為原材料，對其進行KMnO4氧化改性并表征，從而研究改性制備的吸附劑KMnO4-MWCNTs對甲基橙染料的去除效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：多壁碳納米管（MWCNTs），KMnO4（AR），甲基橙（AR），H2SO4（AR）；溶液均采用去離子水配置。

儀器：pH計（PHS-3C），集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S），電子天平（ME104E/02），電熱鼓風干燥箱（101型），臺式高速離心機（H/T18MM），落地恒溫振蕩器（HZQ-211C），掃描電子顯微鏡（SEM，dual-beam FIB-SEM），化學吸附儀（BET，Micromeritics Chemisorb 2750r），X-ray粉末衍射儀（XRD，x'pert pro），傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Ni-colet NEXUS 670）。

1.2 改性多壁碳納米管的制備

將2.0 g的MWCNTs加入200 mL、1 mol/L的KMnO4溶液中，將以上混懸液在80 ℃下加熱4 h，再用H2SO4處理，以去除MnO2；用蒸餾水洗滌直到洗滌水的pH值接近中性，然后離心（3 500 rmp，30 min）使其固液分離，固體產品在空氣中50 ℃的條件下進行干燥，記為KMnO4-MWCNTs。

1.3 吸附實驗

將改性制備好的0.02 g的KMnO4-MWCNTs納米復合材料添加到盛有50 mL、10 mg/L的甲基橙溶液（MO）的錐形瓶中。將以上溶液置于180 rpm的落地恒溫振蕩器中，以恒定溫度（20 ℃）振蕩約10 h后取出，用0.45 μm的濾膜快速過濾，并測定溶液中MO的含量，計算出吸附容量。

1.4 KMnO4-MWCNTs的表征

用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察KMnO4-MWCNTs的表面形貌；比表面積用化學吸附儀（BET）來表征；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）來表征KMnO4-MWCNTs的官能團；X-ray粉末衍射儀（XRD）來分析KMnO4-MWCNTs的晶體結構。

1.5 分析及計算方法

溶液中殘留的MO濃度通過CAM UV300分光光度計測定，吸附平衡時的吸附容量Qe（mg/g）的計算公式為：

式中C0（mg/L）為初始時刻溶液中MO的質量濃度，Ce為吸附平衡時溶液中MO的質量濃度，V為溶液體積，m為KMnO4-MWCNTs的投加量。

2 結果與討論

2.1 KMnO4-MWCNTs的表征

從圖1可以看出原始多壁碳納米管MWCNTs可以保持均勻的管狀結構，排列相對雜亂無序，改性后的KMnO4-MWCNTs（b）改變了原始多壁碳納米管的管狀結構，出現聚團形貌，團狀相對管狀較厚且更規則。這可能是因為KMnO4對多壁碳納米管氧化改性的結果。氧化劑的改性使多壁碳納米管被氧化，可能出現羧基和內酯基團等，使其表面具有親水性，增加了離子交換的能力[9]。

圖1 MWCNTs（a）和KMnO4-MWCNTs（b）的SEM圖

用FT-IR來表征KMnO4改性前后的官能團變化。圖2（b）顯示了KMnO4改性后的MWCNTs在579 cm-1處有較強的吸收峰來自于羧酸基團（–COOH）；578 cm-1處的寬峰強度相比MWCNTs在1 580 cm-1處的峰強更強，該峰代表OH的伸縮振動峰的出現，原因是羥基或羧基等出現在改性樣本中。在1 390 cm-1處發現了弱而寬的峰，可能是由于酚類的C-O延伸。這些結果清楚地表明，多壁碳納米管被氧化而且可能氧化獲得羧基、酚基官能團[10]。但在3 500 cm-1處振動吸收峰幾乎消失，這表明KMnO4改性后的MWCNTs雜質明顯減少。

圖2 MWCNTs（a）和KMnO4-MWCNTs（b）的FT-IR圖

X射線衍射分析（XRD）是重要的分析方法之一。從圖3的XRD圖可以看出，改性后KMnO4-MWCNTs（b）的衍射峰和改性前MWCNTs（a）的衍射峰位置基本一致，出現在2θ=26°和43°處，可以被索引為石墨碳的（002）和（101）晶面，但改性后KMnO4-MWCNTs（b）的峰強更強[9-11]。改性前后圖譜一致，表征結果確定改性并不會影響多壁碳納米管的性質。

圖3 MWCNTs（a）和KMnO4-MWCNTs（b）的XRD圖

2.2 各因素對吸附性能的影響

2.2.1 吸附時間對吸附性能的影響及吸附動力學

為了研究吸附機理和吸附特性常數，分別使用擬一級動力學模型和擬二級動力學模型來對動力學數據進行擬合。

式中，qe是達到吸附平衡時的吸附容量（mg/g）；qt是t時刻的吸附容量（mg/g）；k1、k2分別是擬一級和擬二級動力學速率常數；t為吸附時間（min）。

時間對吸附性能的影響見圖4，在前20 min吸附量隨著時間的增加而增加，在20 min時吸附達到平衡。前20 min吸附容量增加是因為反應開始主要是表層吸附，且有足夠的吸附位點，同時擴散速度較快，隨著反應的進行，MO分子占據碳納米管表面的空隙且吸附位點逐漸飽和，使擴撒速度減慢，吸附達到平衡的同時達到最大值9.786 mg/g。

圖4 吸附量隨時間的變化關系

由表1可知，擬一級的相關系數明顯比擬二級要高，因此得出結論，MO在KMnO4-MWCNTs上的吸附動力學模型擬合為擬一級動力學模型（見圖5）。偽一級動力學模式假設吸附速度的快慢是由吸附過程的擴散步驟決定的，且吸附速率與反應平衡時的吸附量及某個時間點的吸附量差值成正相關，吸附質從溶液到達吸附劑表面是受擴散步驟的控制，吸附劑表面只有一種結合點位。

圖5 兩種非線性動力學方程對吸附試驗數據的擬合曲線

表1 MO在KMnO4-MWCNTs上的吸附動力學模型參數

2.2.2 MO初始濃度的影響及吸附等溫線

圖6是吸附容量隨MO初始濃度的變化關系。當初始濃度從10 mg/L逐漸增大到50 mg/L時，吸附容量也逐漸增大到19.4 mg/g。隨著MO濃度的增高，所需克服水、固相阻力的驅動力變高，因此吸附反應具有吸附容量高的MO濃度就高。

圖6 吸附容量隨初始濃度的變化關系

吸附等溫線的分析可以為熱力學研究提供基礎數據，以推斷吸附機理。在溫度為293 K以及MO溶液初始濃度為10 mg/L～50 mg/L下吸附10 min，根據目前最常用的吸附等溫線模型Freundlich和Langmuir等溫線對吸附實驗結果進行擬合分析。

式中，qe為達到吸附平衡時的吸附容量（mg/g）；KF、n、KL為Freundlich的吸附等溫線常數；Ce為平衡時溶液中MG的濃度（mg/L）；qm是吸附過程中的最大吸附量（mg/g）。

分析結果見圖7、表2，從圖表中可以看出Langmuir的相關系數大于0.98，因此Langmuir等溫線模型更符合擬合結果，從Langmuir模型看出改性多壁碳納米管的表面活性位點是均勻的，吸附質溶液與材料表面結合位點之間是單層吸附。

圖7 Langmuir（a）和Freundlich（b）等溫線擬合

表2 MO在KMnO4-MWCNTs上的吸附等溫線模型參數

2.2.3 離子強度對吸附性能的影響

0.05g的KMnO4-MWCNTs在MO初始濃度為10 mg/L、20 ℃的條件下，加入不同濃度的NaCl吸附30 min，結果見圖8。隨著NaCl濃度的上升，吸附容量明顯未發生變化，從9.923 mg/g到9.797 mg/g，少量下降的原因是隨著NaCl濃度的增加，Na+的增加會和MO發生競爭吸附，削弱了吸附劑與MO之間的靜電力，因此吸附容量減少。

圖8 離子強度對KMnO4-MWCNTs吸附MO的影響

3 結論

（1）本文利用KMnO4-MWCNTs進行氧化改性，通過SEM、FTIR、XRD和BET對其進行表征，結果表明，KMnO4-MWCNTs的SEM圖中擯棄原始多壁碳納米管的管狀結構，出現聚團形貌，團狀相對管狀較厚且更規則；FT-IR圖出現的羧酸基團（–COOH）和變強的OH伸縮振動峰，均說明多壁碳納米管被氧化獲得羧基、酚基等官能團。

（2）擬一級動力學可以很好地描述KMnO4-MWCNTs對MO的吸附過程。吸附容量最初增加是因為反應開始主要是表層吸附，且有足夠的吸附位點，同時擴散速度較快；隨著反應的進行，MO分子占據碳納米管表面的空隙且吸附位點逐漸飽和，擴撒速度減慢，吸附在20 min達到平衡；Langmuir等溫線模型更符合擬合結果，故KMnO4-MWCNTs表面活性位點是均勻的且吸附過程是單層吸附；隨著NaCl濃度的增加，吸附容量基本不變，離子強度對吸附性能沒有太大影響。

（3）KMnO4-MWCNTs改性制備是在多壁碳納米管的基礎上，對其進行氧化改性，出現聚團形貌，增加了表面官能團的數量，且雜質減少。未來納米吸附劑可以直接在氧化多壁碳納米管的基礎上改性制備，以探究更廣泛的吸附性能和應用。