環境空氣和廢氣顆粒物的測量不確定度評估

鄭南榮

（廣東中定檢測科技有限公司，廣東 廣州 510650）

近年來，隨著社會各界對保護環境的重視，環境空氣質量檢測已成為一項重點工作。而在以往的工作中，通常只會對揮發性有機物和CO等具有代表性且長期存在的一些污染物進行分析，并采用客觀評價法進行評價，但這種方法的局限性較為突出。由此，為了進一步拓展研究范圍和提高研究精度，本文針對廢氣顆粒物測量展開了分析，并引入了不確定度評估的相關理念和方法，以期獲得更為準確的結果。

1 基本測試原理

本次測試主要依據標準文件《環境空氣顆粒物質量濃度測定》（GB/T 39193-2020）的標準規范展開測量工作[1]。并在此基礎上，應用以下步驟對廢氣顆粒物進行較為準確的測量：（1）使用空氣采樣器對目標區域的一定體積空氣進行采集，并使空氣透過濾膜，以截留懸浮顆粒物；（2）在空氣采集環節結束后，濾膜質量將明顯增加，這時可根據濾膜質量的增加量以及空氣采集的體積，計算出TSP值；（3）將濾膜上附著的懸浮顆粒物取下，以進行后續的研究分析過程[2]。在此流程當中，采氣流量的計算通常是根據壓力傳感器的數據，來進行分析轉換和最終的計算。

2 實驗設備與試劑

（1）本次實驗是通過空氣采樣裝置對目標區域的空氣進行采集。在采集過程中，空氣中的顆粒物均會停留在濾膜部位；而在采集完成后，可獲得濾膜質量的增加值和空氣采集體積兩方面的數據，前者與后者之比即為顆粒物的質量濃度水平。同時，為了確保采樣所獲得數據的準確性，在采樣過程中，工作人員應預先鎖緊采樣頭和入口部位，以避免測試數據出現不準確的情況。同時，在采樣完成后，為了盡可能避免溫度和濕度等干擾因素的影響，要對采集后的濾膜進行不低于24 h的干燥處理，之后再進行最終的稱量。

（2）在本次實驗中使用PM2.5和PM10兩種標準物作為實驗試劑，以進行后續的不確定度測量工作，且以上兩種標準物的純度均為99.5%[3]。

3 測量不確定度的主要來源

根據相關理論分析后可知，在本次測量過程中，廢氣顆粒物測量的不確定度主要來源于以下幾個方面：（1）因標準物配制過程中的人為誤差而引入的不確定度，這屬于合成不確定度的范疇；（2）在采樣過程中引入的不確定度，同樣屬于合成不確定度的范疇；（3）對于采集到的樣品在重復測量過程中引入的不確定度，在實際研究中，此類歸為A類不確定度評定；（4）因檢測儀器本身的誤差所導致的不確定度引入，此類歸為B類不確定度評定[4]。

4 分析廢氣顆粒物測量不確定度情況

4.1 標準物配制過程中引入的不確定度分析

（1）為了獲取標準物配置過程中引入的不確定度信息，此環節直接查閱標準物質的相關證書文件即可，根據查閱結果，得到本次實驗中兩種物質的相對標準不確定度情況，具體情況詳見表1。

表1 本次實驗兩種標準物質的標準不確定度

（2）在此基礎上，還要進一步考慮因標準物稱量過程中，檢測儀器本身的誤差所導致的不確定度引入。在本次試驗中，稱量標準物所采用的設備為電子天平。因此，工作人員查閱了該電子天平設備的檢定證書，發現檢定證書上標注該設備的最大允許誤差為0.1 mg。由此，假設該誤差呈現出矩形分布，則此設備的標準不確定度則為：。而稱量的標準不確定度需要計算兩次，一次為皮重，一次為總重。因此，由電子天平的最大允許誤差所引入的相對標準不確定度為：

4.2 采樣和檢測過程中所引入的不確定度分析

（1）在空氣采樣過程中，空氣采樣相關設備也難免會存在一定誤差，因此，在采樣過程中必然會引入一定的不確定度。由此，對本次試驗所采用的空氣流量采樣器所引入的不確定度進行分析，此環節又可細分為以下兩個方面。

一是對因空氣流量采樣器精密度而引入的不確定度進行分析。根據空氣流量采樣器的使用情況分析，其精密度約為1%，假定其服從矩形分布，則此環節引入的相對標準不確定度為：

二是對因空氣流量采樣器校準過程而引入的不確定度進行分析。根據本次使用的空氣流量計設備的檢定證書可知，此設備的相對擴展不確定度U（rel）為0.8%，且K值為2。據此可知，樣品采樣體積所引入的不確定度為：

（2）根據以上兩個環節的計算結果可知，采樣過程中所引入的整體不確定度為兩個分環節的不確定度數值的平方和再開方，計算公式如下：

（3）在使用檢測儀器對廢氣顆粒物進行測量時，由于檢測儀器的電信號中難免會存在噪聲，因此，需要對其信噪比進行分析，并以此確定因檢測儀器所引入的不確定度。通過查閱檢測儀器的鑒定證書后得知，本次使用的檢測儀器信噪比的相對擴展不確定度U（rel）為0.6%，且K值為2。據此可知，該檢測儀器的不確定度為

4.3 樣品重復測量環節所引入的不確定度分析

（1）在實驗過程中，由于樣品需要進行多次測量，因此，在測量過程中出現的人為誤差同樣會造成不確定度的出現。在本次實驗中，對所使用的兩種樣品總計重復測量了6次，且取平均值作為檢驗結果，具體數據詳見表2。

表2 樣品重復測定結果

（2）從表2中樣品重復測定結果的數據不難看出，各次的樣品測定結果之間存在著一定的差異，而這些差異則是引入相對不確定度的一個關鍵因素。為此，在本次實驗中，使用6次測量結果平均值的相對標準偏差，來表示測量重復性引入的相對不確定度。根據表2中的數據進行計算后可知，PM2.5和PM10這兩種標準物的相對標準偏差RSD分別為0.036和0.042。因此，使用下面的公式對二者的不確定度分別進行計算。在代入數據后，可分別求出PM2.5和PM10這兩種標準物因6次重復測量所出現的誤差，兩個數值分別為0.021和0.017。

4.4 合成相對標準不確定度

根據相關理論可知，上文所分析的多個不確定度因素之間是相對獨立的關系，但在實際研究中需綜合考慮這些因素，由此，引入了“合成相對標準不確定度”的概念，并將前文所研究得出的各個相對不確定度的分量，予以綜合考慮進行計算。以PM2.5標準物的合成相對標準不確定度為例，對其合成相對標準不確定度的計算使用以下公式進行：在代入數據后，解得Ur為0.042，同理，還可以求出其他的合成相對標準不確定度結果。

4.5 擴展不確定度

（1）仍以PM2.5標準物為例，當測定結果為0.01 mg/（m2·h）時，其合成標準不確定度Ue為測定結果和合成相對標準不確定度之乘積，在代入數據后，計算得出結果為0.0004 mg/（m2·h）。根據本次研究的實際情況，設定置信概率范圍為95%，且擴展因子k值為2，在此限定條件下，擴展不確定度U為合成標準不確定度Ue與擴展因子k的乘積，在代入數據后，計算得出結果為0.001 mg/（m2·h）。由此，在本次實驗中，PM2.5標準物的擴展不確定度結果表示為：（0.01±0.001）mg/（m2·h），k=2。同理，也可以可計算出PM10標準物的擴展不確定度。

（2）在本次試驗中，兩種顆粒物的不確定度分量及輸出結果詳見表3。

表3 兩種廢氣顆粒物的不確定度分量及輸出結果

5 不確定度評估結果的討論及今后的工作展望

5.1 實驗主要結論

根據前文多個環節的研究結果，可得出以下結論。

（1）通過本次實驗可知，在所測定的環境內，空氣中的兩種主要顆粒物PM2.5和PM10的輸出結果均為0.01±0.001 mg/（m2·h），k=2。

（2）從前文中對各個影響因素所導致的不確定度分析計算結果可知，不同影響因素所帶來的不確定度各不相同，這表明不同影響因素對測量不確定度的貢獻值存在較為明顯的差異。相對而言，合成相對標準不確定度對測量不確定度的影響較為顯著，同時，測量儀器本身的工況也是影響測量不確定度的一個重要原因；而樣品采樣環節引入的不確定度相對較小，在實驗過程中可忽略不計[5]。

5.2 今后的工作展望

5.2.1 全面優化測量工作

考慮到在本次測量環境廢氣顆粒物中，還存在一定的測量不確定度，表明測量誤差仍然存在。因此，在今后的工作中，需結合實際情況，對現有的測量工作進行全面優化，具體可分為以下幾方面。

（1）要力求實驗過程中的精準，特別是標準物配置和測量環節的精準，可通過打造一支專業化的實驗團隊來實現。為此，相關檢測機構應對這方面的工作予以重點關注，特別是在實際工作中，要從實踐角度對相關操作人員進行專業技能培訓，以確保其能掌握應具備的專業知識和技能。同時，為了確保培訓環節行之有效，可引入考核機制。

（2）要提高儀器的綜合性能，為此，在日常工作中，必須要加強對儀器的維護，以保證儀器的穩定性。首先，要根據實際需求及時調整相應的測量設備，并確保測量設備的精準度，以確保測量工作準確可靠；其次，檢測單位還應與檢測儀器的生產商加強技術層面的溝通，從而獲得相應的技術支持和備件供應，以應對可能出現的不利情況。

（3）要從測量質量控制計劃入手，并通過以上措施，確保和證明檢測過程受控，以及檢測結果的準確性和一致性。具體表現在以下幾個方面：①嚴格要求測量工作人員的操作規范，以確保各項測量工作均按相關標準進行；②明確測量工作人員的責任和權利；③要加強對測量工作中各個環節的監督，且對于測量工作中出現的個別的不規范行為要及時更正，從而確保測量技術能得到有效控制。

（4）要加強新技術的融合應用[6]。目前，測量環境空氣中的廢氣顆粒物常應用重量法，這是一種相對較為傳統的方法。目前，該方法雖然已發展成熟，但在實際應用過程中也難免會存在一定的局限性。因此，在今后的測量工作中，可使用以下兩種方法：①壓電晶體差頻法：這種方法以石英諧振器為測定顆粒物的傳感器，氣樣經大粒子切割器剔除大顆粒物；而剔除后剩余的小顆粒物會被送入測量氣室；當小顆粒物進入測量氣室之后，會受到高壓電針的影響而呈現電負性；而氣室內存在帶正電荷的石英諧振器，這時二者之間會產生放電作用；再通過電磁吸附作用使顆粒物沉積于氣室之中，而除塵后的氣體則會排出氣室。在實際應用過程中，由于測量石英諧振器的集塵量與振蕩頻率的降低量成正比，所以，當振蕩頻率變化時，其具有的信號處理功能會將振蕩頻率變化量迅速轉換為集塵量數據，并直接顯示在數顯屏幕上。②光散射法：該方法的測定原理是，光線在空氣中傳播時會受到顆粒物的散射作用。因此，顆粒物濃度越高，則光線的散射程度也越高。在應用該方法時，可由抽氣風機以一定流量將空氣經入口大粒子切割器抽入暗室中；在暗室中，顆粒物位于“靈敏區”，就會對光源發射的平行光產生散射作用；而散射后的部分光線會被光電轉換器所接收；當光電轉換器對這些光信號做進一步的激發和放大處理時，光信號會變為脈沖電信號；此時再對脈沖電信號進行校正處理，即可分析顆粒物的測量結果[7]。

5.2.2 引進先進的技術

在今后的工作當中，還可以在現有的基礎上引入其他行業的先進技術，如物聯網技術的應用較具有可行性。而在實際應用中，也可以采用軟硬件相結合的應用方式，利用多種化學傳感器測量反應體系中的相關指標參數，并將數據實時傳輸到單片機進行處理，再根據處理結果，對相關指標參數進行智能化調節，以確保測量體系能始終在最優的條件下運行，這對于提高廢棄顆粒物測量準確度而言，顯然更為有效[8]。

6 結語

總而言之，環境空氣中廢氣顆粒物的測量是一項較為復雜的工作，其受到不確定因素的影響較多，因此，對于這些不確定因素應引起足夠的重視。同時，在今后的廢氣顆粒物測量工作中，要結合實際情況，合理選擇測量技術和方法，并設計科學合理的測量工作方案，以實現對環境空氣中廢氣顆粒物更為準確的測定，從而為環保方面的工作提供更多保障。