基于可回收含氟卟啉催化劑的PET-RAFT 聚合研究

殷 盼， 王武龍， 夏 蕾， 杲 云， 曹紅亮

（華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237）

能源需求和氣候變化增加了太陽能等可持續能源的關注度?？梢姽饨閷У木酆戏磻梢酝ㄟ^收集太陽光來進行自由基聚合，符合可持續發展的理念，對于發展綠色化學有著重要的作用。光致電子/能量轉移-可逆加成-斷裂鏈轉移(Photoelectron/Energy Transfer-Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer, PETRAFT)聚合由于其良好的時空控制和溫和的反應條件而在聚合領域備受關注[1-5]。然而，大多數PETRAFT 聚合方法是在均質的環境中進行的，使用的光催化劑通常價格昂貴，聚合后循環回收利用困難，極大地阻礙了PET-RAFT 聚合方法在未來的工業化推廣。

異相催化劑相比均相催化劑在循環利用方面具有優勢，可以直接通過離心或過濾分離進行有效回收，為光催化劑提供了循環利用的可能，這種催化劑在保持經濟性的同時兼具環境友好性，對于工業生產來說具有吸引力。PET-RAFT 聚合領域中異相催化的常用策略是將現有的光催化劑分子固定在異相載體上[6]。除了這種方法，一些無機催化劑也開始應用于RAFT(Transfer-reversible Addition-Fragmentation chain Transfer)聚合領域，例如Ag3PO4[7]、半導體Bi2O3[8]、鈣鈦礦CsPbBr3[9]、碳點[10]和量子點[11]等。金屬有機骨架(MOF)[12]和共軛多孔聚合物(CPP)[13]等有機結構也被報道用于控制PET-RAFT聚合反應，這些催化劑均在聚合控制方面得到了較好的結果，并且可以在RAFT 聚合中進行循環利用。

卟啉及其衍生物分子結構具有獨特的大π 共軛結構，并具有寬波長吸收的優點，是RAFT 聚合反應中常用的光催化劑[14-21]。將卟啉氟化有利于提高催化劑的壽命，并提高催化劑活性。5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉(TPPF20)可用于光熱/光動力抗癌，具有產生1O2的高量子產量和更高的光穩定性[22-24]。本文通過-N=C-連接氟卟啉和對苯二甲醛(TPA)得到了穩定的TPPF20聚合物TPPF20-TPA。該聚合物不溶于常用的有機溶劑(二氯甲烷(DCM)、二甲基亞砜(DMSO)、乙醇)，被證明可以用于RAFT 聚合體系。在室溫下通過藍光(λmax=425 nm，功率20 W)照射成功得到了分子量可控且分散性較低的聚合物。在不同單體的聚合體系中，TPPF20-TPA 也具有催化活性，并且得到的聚合物仍然具有鏈端活性。更重要的是，TPPF20-TPA 作為異相催化劑可以通過離心提純，循環用于3 個獨立的PET-RAFT 聚合反應，而性能損失可忽略不計。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

五氟苯甲醛、吡咯、三氟化硼乙醚、四氯苯醌、2-巰基乙胺、TPA、K2CO3：w=98%，百靈威科技有限公司；DCM：分析純，上海泰坦試劑有限公司，使用前重蒸除水;4A 分子篩：西亞化學科技（山東）有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，上海泰坦試劑有限公司。

1.2 測試與表征

核磁共振氫譜測定：德國Bruker 公司，AVANCEⅢ500 型，以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑；紫外分光光度計：美國Thermo Scientific 公司，EV300型；凝膠滲透色譜(GPC) ：美國Water 公司，1515 型，四氫呋喃相；GPC 分離柱：美國Water 公司，Styragel HR 3 THF 型，7.8 mm×300 mm；傅里葉紅外光譜儀：美國熱力公司，Nicolet 5700 型；藍光LED燈：湖南承宇光電有限公司，λmax=425 nm，功率20 W。

1.3 TPPF20 的合成

根據文獻方法[25]，將五氟苯甲醛(0.5 mL，4 mmol)和吡咯(0.28 mL，4 mmol)層析溶于無水二氯甲烷中，再加入活化4A 分子篩，保證實驗全程處于無水環境下，持續通氮氣30 min 以上保證體系無氧，隨后加入三氟化硼乙醚(0.3 mL)，在室溫下反應4 h，得到深紅色濁液。最后在反應中加入四氯苯醌(1 g，4.1 mmol)，在45～50 ℃下回流 1 h，得到紫黑色濁液。通過柱層析法層析后得到純凈的紫黑色產物TPPF20(356 mg)。

1.4 催化劑TPPF20-TPA 的合成

TPPF20-TPA 的合成路線如圖1 所示。將TPPF20(100 mg， 0.1 mmol)與2-巰基乙胺(30.8 mg， 0.4 mmol)溶于DMF，然后加入K2CO3(74.2 mg， 0.7 mmol)，將反應混合物在室溫下攪拌3 h，反應結束后通過水洗得到中間體(105 mg， 0.087 mmol)。將中間體和TPA 溶于甲苯，在氮氣環境下加熱到80 ℃，攪拌12 h，提純后得到黑色催化劑TPPF20-TPA。

圖1 TPPF20-TPA 的合成路線Fig. 1 Synthesis route of TPPF20-TPA

1.5 RAFT 光聚合過程

在10 mL 的西林瓶里加入 1.5 mL 單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.5 mL DMSO、 19.24 mg RAFT 試劑苯甲二硫酸枯基酯(CDB)以及光催化劑TPPF20-TPA，聚合體系組成nMMA∶nCDB∶nTPPF20-TPA為200∶1∶0.005、200∶1∶0.010、200∶1∶0.020，溶劑體積分數為50%。將攪拌子加入西林瓶后，用橡皮塞將瓶子密封好，然后使用鼓泡法除去瓶中的氧氣，通氣時間至少保持30 min 以除盡氧氣。聚合反應在藍色LED 燈下進行，在反應過程中，每隔一段時間使用注射器從體系中取出少量樣品，隨后通過1H-NMR 和GPC 監測反應中單體轉化率和分子量。

1.6 PET-RAFT 聚合合成PMMA 大分子轉移劑(PMMA macro-CTA)

PMMA macro-CTA 主要用來進行下一步的擴鏈反應，驗證大分子的端基活性。在10 mL 的西林瓶里加入1 mL MMA 單體、1.5 mL DMSO、19.24 mg CDB以及光催化劑TPPF20-TPA，加入攪拌子后用橡皮塞蓋住玻璃瓶，采用鼓泡法除去瓶中的氧氣。在室溫下，用藍色LED 燈照射9 h 后，取出的部分樣品通過1H-NMR 和GPC 確定其轉化率和分子量。反應結束后，將聚合體系置于四氫呋喃中完全溶解，再加入100 mL 甲醇進行沉淀，最后經過離心、過濾后得到白色固體，將固體置于真空干燥箱中過夜，得到純凈干燥的PMMA macro-CTA。

1.7 TPPF20-TPA 可回收性測試

將1 221 μL MMA、15.6 mg RAFT 試 劑CDB、1 221 μL 溶劑DMSO、0.39 mg 光催化劑TPPF20-TPA和攪拌子放入10 mL 的西林瓶中，通過鼓泡法除去瓶中的氧氣，然后在藍色LED 燈下照射9 h，取樣進行1H-NMR 和GPC 測試。取樣后，將瓶中的聚合體系完全溶解在四氫呋喃里，通過離心取出TPPF20-TPA 用作下一次RAFT 聚合實驗，上述步驟共進行3 次。

2 結果與討論

2.1 TPPF20-TPA 的表征

圖2 TPPF20（a）和中間產物（b）的1H-NMR；TPA、TPPF20 和TPPF20-TPA 的紅外光譜（c）；TPPF20-TPA、TPPF20 和CDB 的紫外吸收光譜（d）Fig. 2 1H-NMR of TPPF20 (a) and intermediate product (b); FT-IR spectra of TPA, TPPF20 and TPPF20-TPA (c); UV-Vis spectra of TPPF20-TPA, TPPF20 and CDB(d)

圖2(a)和圖2(b)分別示出了TPPF20和中間產物的核磁氫譜，圖中四甲基硅烷(TMS)為化學位移內標，δ=1.5 附近為沒有除干凈的石油醚(PE)峰，CDCl3為核磁所用的溶劑。除去溶劑峰，各處的峰均歸屬于產物基團上的質子，表明產物正確。TPPF20-TPA的FT-IR 光譜圖(圖2(c))中3 350 cm-1處的峰對應N-H 展帶，在1 660 cm-1處的C＝O拉伸帶（圖2(c)左邊虛線處所示）的強度降低，并且在1 601 nm 處出現新的峰，其對應于C＝N 拉伸帶(圖2(c)右邊虛線處所示)，表明氨基和醛基之間成功縮合，得到TPPF20-TPA。

2.2 聚合動力學和光開關控制

TPPF20在λmax=410 nm 處 有 強 烈 吸 收(圖2(d))，TPPF20-TPA 吸收峰較TPPF20向右紅移了9 nm，因此選擇在藍光(λmax=425 nm)下測試TPPF20-TPA 的催化性能。而CDB 在可見光波長內幾乎沒有吸收，所以將其作為RAFT 試劑。在藍光LED(λmax=425 nm)照射下，不同濃度TPPF20-TPA、不同單體對PET-RAFT聚合的影響見表1。在對照實驗中(表1)，省略某單一組分，譬如不加TPPF20-TPA 將導致轉化率過低甚至沒有聚合物產物產生，即使反應時間超過10 h，單體的轉化率為0 (表1 中的條目1)；不加CDB，將導致聚合不受控制(表1 中的條目2)，反應混合物在藍光輻照10 h 后雖然可以獲得約21.5%的轉化率（α），但獲得的聚合物分子量分散性較差(通過GPC 測得的分子量Mn,GPC為175 000，分散性系數（PDI）為2.21)，實驗分子量與理論分子量（Mn,th）相去甚遠。體系中的單體為MMA，nMMA∶nCDB∶nTPPF20-TPA=200∶1∶0.010 時，在室溫下藍光照射10 h，并且每間隔2 h取樣監測反應進行，取樣過程中反應液逐漸黏稠，說明聚合物分子量在逐步增長，Mn,th和Mn,GPC測定表明得到了分子量分布較窄的聚合物。當把MMA 單體更換為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸芐基酯(BZMA)同樣也得到了Mn,th和Mn,GPC接近且分子量分布較窄的聚合物，說明TPPF20-TPA催化的聚合體系對單體具有較好的適用性(表1 中的條目6 和7)。

表1 在藍光LED 下，不同濃度TPPF20-TPA、不同單體對PET-RAFT 聚合的影響Table 1 Effects of different concentrations of TPPF20-TPA and different monomers on PET-RAFT polymerization under blue LED

隨后通過將MMA 與TPPF20-TPA 的物質的量之比改為200∶0.005 和200∶0.020來探究催化劑濃度變化對動力學的影響（表1 中條目4 和5），數據表明，反應時間一樣，可以通過改變催化劑相對濃度，調節單體轉化率，形成不同分子量的聚合物。

圖3 示出了不同濃度TPPF20-TPA 的MMA 的RAFT 聚合動力學曲線（其中c0為初始單體濃度，ct為瞬時單體濃度，擬合直線的斜率大小代表表觀自由基聚合速率常數kpapp大?。?。如圖3 所示，催化劑濃度的增加導致kpapp逐漸增加。通過GPC 測試，得到了實驗中聚合物的實際分子量和分散性系數，如圖4所示，實驗結果表明，隨著反應時間增加，GPC 曲線向較短的保留時間方向移動，說明隨著反應的進行聚合物的分子量在增加，而且隨著反應的進行，聚合物分子量分散性逐漸變小。通過GPC 測得的分子量與理論分子量表現出良好的一致性，且聚合物分子量分散性較低(PDI≤1.35)(圖4(d)～4(f))，表明該催化劑可以通過控制濃度和反應時間得到分子量可控的聚合物。圖4(e)中的分子量實測值與理論值出現了偏差，可能是實驗使用的CDB 存在部分斷裂而使分子量偏大。通過對3 組不同催化劑濃度聚合物體系進行核磁共振和GPC 測試，結果表明，含有TPPF20-TPA 的RAFT 聚合體系反應過程可控，且得到了分子量分散性較低的聚合物。

圖3 不同濃度TPPF20-TPA 的MMA 的RAFT 聚合動力學曲線Fig. 3 RAFT polymerization kinetics curves of MMA with different concentrations of TPPF20-TPA

圖4 聚合物在不同時間的GPC 曲線以及對應的Mn，th、Mn，GPC 和PDI 與單體轉化率的關系Fig. 4 GPC curves of polymer at different time and the corresponding Mn，th，Mn，GPC and PDI vs monomer conversion rate

在PET-RAFT 聚合系統中，通過控制光開關來調節反應的進行是一個重要優勢。實驗中藍色LED每2 h 交替輻照聚合體系，并通過1H-NMR 跟蹤MMA 的聚合轉化率，實驗結果如圖5 所示。

實驗結果表明，當光源關閉時，單體轉化率基本不變，聚合體系處于休眠狀態，活性鏈聚合進行被暫停；開啟光源后，聚合體系被重新激活聚合，開始聚合時，kpapp與反應停止前的kpapp接近，說明聚合反應速率與之前的反應速率接近，沒有明顯的保留時間，證明該聚合反應可以通過開關光源進行控制，無需繁瑣過程。

2.3 鏈活性測試

nTPPF20-TPA圖5 開/關 光 源 控 制 的 聚 合 動 力 學(nMMA∶nCDB∶=200∶1∶0.010)Fig. 5 Polymerization kinetics controlled by on/off light source(nMMA∶nCDB∶ n TPPF20-TPA =200∶1∶0.010)

高分子聚合中，除了對均聚反應的精確調節外，無論是進行間歇性聚合修飾，還是通過殘留的CTA 末端擴鏈，都可以簡化復雜聚合物的合成過程。通過PET-RAFT 聚合得到PMMA macro-CTA，在DMSO 中將兩種單體BZMA 和GMA 分別與PMMA macro-CTA 形 成 嵌 段 共 聚 物 PMMA-b-BZMA和PMMA-b-GMA，而無需補充RAFT 反應試劑。圖6示出了通過PMMA macro-CTA 擴鏈得到的PMMAb-BZMA和PMMA-b-GMA 的1H-NMR 和GPC 曲線。從圖6 可以看出，單峰GPC 曲線向較低保留時間移動，證實了目標二嵌段共聚物的產生，在擴鏈后的GPC 中幾乎觀察不到拖尾現象，表明活性端基具有較好的保留程度，幾乎沒有端基脫落。

2.4 可回收性測試

為了研究回收的潛力，用TPPF20-TPA 作為光催化劑進行了3 次獨立的MMA 聚合反應，GPC 曲線、轉化率柱狀圖和Mn,GPC曲線如圖7 所示。從圖7可以看出，3 次循環測試得到的聚合物分子量比較接近，單體轉化率稍有降低，表明TPPF20-TPA 的確可以重復用于PET-RAFT 聚合反應。

圖6 PMMA-b-BZMA 的1H-NMR 譜圖(a)和GPC 曲線(c)；PMMA-b-GMA 的1H-NMR 譜圖(b)和GPC 曲線(d)Fig. 6 1H-NMR spectrum (a) and GPC curve (c) of PMMA-b-BZMA; 1H-NMR spectrum (b) and GPC curve (d) of PMMA-b-GMA

圖7 聚合物（nMMA∶nCDB∶ n TPPF20-TPA =200∶1∶0.010）3 次循環測試的GPC 曲線(a)、轉化率和Mn，GPC(b)Fig. 7 GPC curves (a), conversion rate and Mn，GPC (b) of polymer (nMMA∶nCDB∶ n TPPF20-TPA =200∶1∶0.010) with three-cycle tests

3 結 論

通過醛基和氨基反應得到了異相光催化劑TPPF20-TPA。TPPF20-TPA 可以被應用于425 nm 的藍光照射下不同單體的PET-RAFT 聚合反應，并獲得了分子量可精確控制且分子量分散性較低的聚合物。在聚合反應結束時，TPPF20-TPA 很容易通過離心分離，并循環用于3 次獨立的PET-RAFT 聚合反應，而單體轉化率沒有明顯降低。這種新型催化劑可以循環使用，對環境友好，有望應用于需要精確聚合的其他光聚合領域。