MPCVD法制備金剛石薄膜工藝研究

代曉南，白 玲，孫為云，王曉燕，栗正新，田艷媛

(1.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系，鄭州 450100；2.河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

0 引言

金剛石以其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于機械加工、航天航空、信息技術(shù)、微電子、光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等對新型材料要求較高的行業(yè)。隨各行業(yè)的迅速發(fā)展，金剛石單晶、金剛石微粉、納米金剛石、金剛石薄膜等的需求量也越來越大，那么這就對金剛石合成工藝提出了更高的要求。HPHT法一般只用于磨料級或?qū)毷墕尉Ы饎偸暮铣桑琈PCVD法既可以合成單晶金剛石，也可以合成金剛石薄膜[1]。目前金剛石薄膜因其較好的生物相容性及極低摩擦系數(shù)、熱膨脹系數(shù)及極高硬度，在生物醫(yī)學(xué)行業(yè)作為新型材料的應(yīng)用逐步得到重視，主要用于人工骨、人工關(guān)節(jié)等鈦合金表面涂覆，以改善其耐磨性、表面活性。但金剛石薄膜與鈦合金機械結(jié)合強度差，涂層易斷裂和剝落[2]，且隨著植入時間的延長，生物活性涂層的脫落還會導(dǎo)致鈦合金中金屬離子的浸蝕，引起周圍組織炎性反應(yīng)和骨溶解，嚴(yán)重影響其作為植入材料的長期使用，因此對生物醫(yī)學(xué)用鈦合金表面涂金剛石薄膜工藝的研究尤為重要。

1 MPCVD法制備金剛石薄膜機理

MPCVD法制備金剛石薄膜時利用微波磁控管產(chǎn)生的高頻電磁場在一定的空間內(nèi)使電子產(chǎn)生劇烈的震蕩，電子與空間內(nèi)的氣體分子及原子發(fā)生強烈的碰撞，以致氣體離化產(chǎn)生―CH3、H等活性基團[3]。這些活性基團之間進行物理化學(xué)反應(yīng)并向襯底移動，在襯底表面吸附、擴散、形核、生長，最終得到金剛石薄膜。在形核過程中，這些活性基團吸附并聚集在基底表面存在缺陷或位錯的位置，當(dāng)活性基團聚集的尺寸大于臨界尺寸時形成穩(wěn)定的晶核[4]，隨著形核率的升高將有助于金剛石薄膜的生長。生長過程中，離化產(chǎn)生的活性基團與基底表面還不飽和的碳原子相結(jié)合形成正四面體的sp3雜化鍵，隨sp3雜化鍵連續(xù)生成及擴散，最后生成質(zhì)量良好的金剛石薄膜。如圖1所示是德國iplas公司生產(chǎn)的MPCVD設(shè)備，如圖2所示是生成的純白色金剛石薄膜，顯示出很好的清晰度。

圖1 金剛石薄膜制備用MPCVD設(shè)備

圖2 MPCVD法生成的金剛石薄膜

2 MPCVD法制備金剛石薄膜影響因素

2.1 氣壓對金剛石薄膜性能的影響

受設(shè)備及技術(shù)影響，MPCVD金剛石薄膜一直處于低氣壓的階段，制備效率非常低且面積受限制，如果反應(yīng)氣壓可以升高將會有一定改善。氣壓升高可提高氫原子密度、等離子體密度及活性基團濃度[5]。梁天[6]建立的等離子體模擬結(jié)果表明隨氣壓升高，等離子體密度不斷增大，等離子體活性增強，有利于金剛石的生長。利用調(diào)壓控溫法在不影響等離子體穩(wěn)定性的同時柔性地改變等離子體基團環(huán)境，制備出質(zhì)量及表面形貌良好的薄膜。Yamada H[7]的研究表明，隨著氣壓的升高，電子及活性基團間的自由程縮短，進而提高了等離子體中電子的碰撞幾率。隨氣壓不斷升高，氫原子、等離子體、活性基團等的密度增大，當(dāng)壓力超過15 kPa時，薄膜呈典型單晶外延層狀生長，雜質(zhì)少、晶粒尺寸大、質(zhì)量較好[6]；但當(dāng)壓力超過18 kPa后，晶粒周圍非金剛石相及二次形核不斷增多，薄膜質(zhì)量較差。在一定范圍內(nèi)提高氣壓有利于金剛石薄膜的高質(zhì)量生長，當(dāng)氣壓控制在14～17 kPa時可獲得質(zhì)量較好的金剛石薄膜。

2.2 功率對金剛石薄膜性能的影響

在MPCVD法制備金剛石薄膜的過程中，微波功率的改變對金剛石薄膜的質(zhì)量及其生產(chǎn)效率有重要的影響。輸入微波功率的大小可直接影響電場場強及強場區(qū)的分布大小，當(dāng)功率較高時，進入腔體的能量較高[8]，這時得到的電場強度更高且強場區(qū)的分布范圍更廣，可激發(fā)更大尺寸的等離子體球，且能量密度較高。隨微波功率不斷升高，等離子體中基團強度、電子密度明顯增大，電子溫度呈下降趨勢。周程[9]的研究表明，升高微波功率能夠明顯增大等離子體中金剛石膜的有效沉積區(qū)域，可明顯改善金剛石膜生長狀態(tài)。隨微波功率增大，活性基團強度呈上升趨勢，且等離子體中電子密度變大，當(dāng)微波功率為5 kW時等離子體活性達到最佳狀態(tài)。等離子體球尺寸隨微波功率升高逐漸增大，適合高質(zhì)量金剛石沉積的區(qū)域面積也會增大，更加利于沉積質(zhì)量更好的薄膜。

2.3 氣體流動方式對金剛石薄膜性能的影響

氣體流動方式的變化可以影響反應(yīng)室內(nèi)部的氣體流場，最終會直接影響金剛石薄膜的均勻性及質(zhì)量。Mesbahi[10]的研究表明，氣體流動方式的改變直接影響反應(yīng)腔中的氣體流場，進而影響金剛石薄膜的生長質(zhì)量及均勻性。王斌等[11]建立的氣體流場數(shù)值模擬表明，在基片臺中心增加一個出氣口，改變出氣方式，可增多氣體分子數(shù)，使等離子體中的H原子及CH活性基團強度增強，提高擴散到基片中心的原子H及活性基團的數(shù)量，最終改善金剛石薄膜的均勻性及質(zhì)量。改變氣體流動方式增大氣體流量，可增加基體表面氣體分子數(shù)量及活性基團數(shù)量，促進金剛石相形成，其中原子H不斷刻蝕金剛石相，最終減少金剛石二次形核現(xiàn)象，獲得晶粒較大且均勻性較好的薄膜。

2.4 基體溫度對金剛石薄膜性能的影響

金剛石薄膜沉積過程中基體溫度的控制非常重要，當(dāng)其溫度較低時，將會有大量的無定形碳與金剛石共存；當(dāng)其溫度較高時，部分金剛石石墨化，影響產(chǎn)品質(zhì)量。基體溫度的改變可明顯影響金剛石的形核速率及生長質(zhì)量，而升高基體的溫度可有效提高金剛石的生長速率及質(zhì)量[12-13]。余志明[14]等的研究表明，利用高溫形核-低溫生長的梯度降溫法，能夠沉積生長質(zhì)量良好的金剛石薄膜。基體表面等離子體能量輻射是基體溫度的主要來源，且表現(xiàn)出不同的溫度梯度，因此在沉積金剛石薄膜時，為確保其較高質(zhì)量，一定要控制基體表面溫度的均勻性[15]。利用高溫形核-低溫生長的控溫方法，能夠在550℃制備力學(xué)性能較好的薄膜，且與基體具有較好的結(jié)合力。

2.5 N2摻雜對金剛石薄膜性能的影響

在沉積金剛石薄膜過程中，摻雜各種金屬或非金屬元素，可有效改善金剛石薄膜表面形貌、結(jié)構(gòu)、組織及力學(xué)等性能[16-18]。楊滿中[19]利用低氮摻雜技術(shù)制備金剛石薄膜，結(jié)果表明氮的使用量具有一個臨界值，當(dāng)?shù)肿拥膿饺肓啃∮谂R界值時，沉積的金剛石薄膜具有較高的硬度和較小的殘余應(yīng)力；當(dāng)?shù)肿拥膿饺肓看笥谂R界值時，沉積的金剛石薄膜硬度下降較多。在沉積金剛石薄膜過程中加入氮，能夠改善金剛石薄膜中的成鍵類型及原子H的含量，使其韌性提高，最終改善金剛石薄膜的摩擦磨損性能。隨氮分子使用量的增加，ID/IG比值呈增大趨勢，G峰寬度先增大后減小[20]，G峰逐漸向高波數(shù)方向移動，金剛石薄膜的紊亂度下降，當(dāng)?shù)氖褂昧繛?2.7 at%時，摩擦系數(shù)為0.10，這時金剛石薄膜的摩擦學(xué)性能較好。氮分子的摻入可影響金剛石薄膜性能，但其摻入量控制在臨界值之下時，可制備出力學(xué)性能良好的薄膜。

3 金剛石薄膜在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用

鈦合金憑借其優(yōu)異的力學(xué)性能及生物相容性，作為植入材料在臨床醫(yī)學(xué)上得到了廣泛應(yīng)用，而鈦基生物材料通常作為顧客植入物的最終選擇[21-22]。但是鈦合金的摩擦學(xué)性能不夠理想，易磨損及高摩擦的缺點制約了其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，改善鈦合金表面摩擦學(xué)性能，建立優(yōu)異的抗摩減摩體系是目前亟待解決的技術(shù)難題[23]。利用氣相沉積技術(shù)在鈦合金表面沉積一層金剛石薄膜，可賦予鈦合金高硬度、耐磨蝕及超低摩擦系數(shù)的性能[24]，進而解決其不耐磨的技術(shù)難題。由于金剛石薄膜與基體在硬度、彈性模量、熱膨脹等性能方面存在較大差別，則金剛石膜層內(nèi)應(yīng)力大，表現(xiàn)為金剛石薄膜與基體間結(jié)合力較差。周永濤[25]制備了多層金剛石薄膜，結(jié)果表明金剛石薄膜與基底結(jié)合良好，且其硬度、彈性模量、臨界載荷、殘余應(yīng)力等性能均有所改善。王盟[26]通過Marc有限元分析不同參數(shù)下膜層應(yīng)力變化，結(jié)果表明WC摻雜和設(shè)置過渡層可以有效降低膜層應(yīng)力，金剛石薄膜與基體中間層厚度的增加可以減緩界面內(nèi)的應(yīng)力，進而改善金剛石薄膜與基體的結(jié)合能力。在鈦合金表面涂覆一層金剛石薄膜可賦予鈦合金高硬度、耐磨蝕等性能，且其具有良好的生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用市場，但由于膜層內(nèi)應(yīng)力較大使得金剛石薄膜與基體結(jié)合較差，這也是目前亟待解決的問題。

4 總結(jié)

在一定范圍內(nèi)提高氣壓有利于金剛石薄膜的高質(zhì)量生長，當(dāng)氣壓控制在14～17 kPa時可獲得質(zhì)量較好的金剛石薄膜。等離子體球尺寸隨微波功率升高逐漸增大，適合高質(zhì)量金剛石沉積的區(qū)域面積也會增大，更加利于沉積質(zhì)量更好的薄膜。改變氣體流動方式增大氣體流量，可增加基體表面氣體分子數(shù)量及活性基團數(shù)量，促進金剛石相形成，其中原子H不斷刻蝕金剛石相，最終減少金剛石二次形核現(xiàn)象，獲得晶粒較大且均勻性較好的薄膜。

基體溫度應(yīng)嚴(yán)格控制，不能過高也不能過低，否則將影響金剛石薄膜質(zhì)量，利用高溫形核-低溫生長的控溫方法，能夠在550℃制備力學(xué)性能較好的薄膜，且與基體具有較好的結(jié)合力。氮分子的摻入可影響金剛石薄膜性能，但其摻入量控制在臨界值之下時，可制備出力學(xué)性能良好的薄膜。在鈦合金表面涂覆一層金剛石薄膜可賦予鈦合金高硬度、耐磨蝕等性能，且其具有良好的生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用市場，但由于膜層內(nèi)應(yīng)力較大使得金剛石薄膜與基體結(jié)合較差，這也是目前亟待解決的問題。