典型城市夏季VOCs 污染特征及來源解析

陳紅旭，李佳濛，王晨曦，陳玲紅，岑可法

（浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州310027）

0 引 言

近年來，空氣質量問題深受關注，在各方努力下我國整體PM2.5濃度水平下降明顯，霧霾問題已有很大改善。 與此同時，全國范圍內臭氧（O3）污染卻呈上升趨勢，京津冀和長三角地區O3污染逐年加重［1］。 O3不僅會對植物造成傷害，也會對人體呼吸道形成危害［2］。 VOCs是O3生成的重要前體物，當O3生成位于VOCs控制區時，VOCs的濃度將直接影響O3的濃度水平［3-5］。 因此，研究VOCs的濃度水平、組分特征及其來源［6］，VOCs物種的O3生成活性及對O3生成的影響有利于降低O3污染水平。

不同地區、不同行業的VOCs的濃度水平、組分特征存在區別［7-8］，VOCs的相關研究已經在重慶［9-10］、 成 都［11-12］、 杭 州［13-15］、 大 連［16］、 廣州［17-18］等城市開展。 此外，江蘇省［19-22］開展了多次VOCs觀測和研究活動，分析不同地市的VOCs污染特征，進而可針對不同地市制定相應的污染防治策略。 本研究針對長三角地區某中小城市開展為期10 天的VOCs采樣，并基于觀測所得數據分析了當地環境空氣中VOCs的濃度水平和組分特征、排放來源、O3生成活性和VOCs源排放對O3生成的影響，探尋VOCs排放源管控策略，為當地夏季O3污染防治提供參考。

1 數據與方法

1.1 采樣地點與時間

PJZX采樣點位于長三角地區某縣城中學樓頂，采樣口距地面約20 m。 周邊環境開闊，主要是居民區和工業園區。 采樣時間是2021 年8 月18 日至27 日，共計10 天，每天采集三個樣品，分別在8：00、12：00 和16：00 采樣。

1.2 觀測方法

VOCs環境濃度的觀測采用離線分析法，使用容量為3.2 L的SUMMA罐進行采樣，采樣和分析標準參考GBHJ759 -2015。 采樣前對SUMMA罐進行高純度氮氣預清洗并抽真空。 采樣時使用恒流采樣器以120 mL/min 的流量采集環境空氣，罐內壓力升至大氣壓后關閉閥門。 采集到的所有樣品均在采集后3 天內送至實驗室使用氣相質譜色譜聯用儀（GC/MS）進行分析，具體GC/MS 工作方法參考課題組已發表論文［23］。

1.3 正交矩陣因子分析模型

本文選用正交矩陣因子分析模型（positive matrix factorization， PMF）對VOCs做源解析，確定采樣點VOCs的排放源及其對VOCs排放的貢獻；使用臭氧生成潛勢（ozone formation potential，OFP）和丙烯等效濃度（propylene-equivalent concentrations， Prop-E）分析VOCs物質的臭氧生成活性，確定采樣點的主要VOCs組分；使用基于觀測的模型（observation-based model， OBM）模擬采樣點的光化學污染過程，根據PMF源解析結果開展VOCs排放源削減情景分析，為制定排放控制策略提供理論依據。

PMF是大氣污染來源解析的一種受體模型，基于受體點的大量觀測數據來估算污染源的組成及其對環境濃度的貢獻，使用EPA PMF5.0 模型進行運算［24］，最終選定4 個因子進行解析，目標函數Qtrue/Qexpect＜1.5，滿足數據正態分布。 PMF具體工作方法詳見文獻［23］。

1.4 VOCs活性評價

為定量計算VOCs在O3生成過程中的貢獻程度，采用OFP和Prop-E兩種VOCs活性評價參數。其中，OFP使用VOC物質的觀測濃度進行計算

式中，Pi是物質i的OFP值，10-9；ci是物質i的濃度，10-9；MIRi是物質i的最大增量活性［25］。 Prop-E利用VOC物種、丙烯和OH自由基的反應速率常數進行計算。

式中，PEi是物質i的Prop-E值，10-9；ci是VOC物種i的濃度，10-9；是物質i與OH的反應速率常數；是丙烯與OH的反應速率常數［26］。

1.5 觀測數據光化學污染分析模型

以觀測數據為基礎的分析光化學污染過程的方法——OBM模型作為大氣化學研究方法，最大的優點是擺脫了對源清單的依賴［27］。 通過將氣象資料和污染物觀測數據輸入到OBM 模型即可得到采樣點O3的生成過程。

本文使用的OBM模型是搭載MCMv3.3.1 的F0AM模型，包含約5900 種化學物質和16500 個化學反應。 相關性系數（IOA）用于評價OBM 計算的準確性，該指標可以表達O3的OBM 計算濃度和觀測濃度之間的相關性。 IOA的值位于0 ～1 范圍內，越接近1 時，模型模擬結果與觀測結果的吻合度越高。

式中，Si和Oi分別是O3的每小時模擬值和每小時觀測值，ˉO表示O3的平均觀測濃度，n 是樣品數量（本研究中為模擬小時數）［13］。

相對增量活性（RIR）是評估O3生成控制因素的重要指標之一，RIR值作為削減O3前體物敏感性分析的分析評價標準，可以科學、高效防控O3污染。 通常情況下，物質的RIR為正值時，表示該物質濃度增加會導致O3濃度也上升；反之，物質的RIR值為負時表明降低物質濃度反而會使得O3濃度升高［27］。 例如：若VOCs的RIR值為正，則表明降低VOCs濃度有助于降低O3濃度。RIR的計算方法為：

式中X代表某物質；ΔX是假設的源效應變化導致的物質X濃度的變化量；PO3-NOx是模型計算出O3的凈生成與NOx消耗之和，NOx的消耗視作為一種產生O3的潛能；S（X）是物質X的排放總量。

2 結果與討論

2.1 VOCs濃度水平和組分特征

采樣期間，30 份樣品共檢測出98 種VOCs，其中有27 種烷烴、7 種烯烴、1 種炔烴、18 種芳香烴、34 種鹵代烴和11 種OVOCs。 統計得到各類VOCs對環境空氣濃度的貢獻占比見圖2，其中烷烴在環境空氣中占比最高，達35.16%，炔烴占比最低，占1.71%，其余VOCs類別濃度占比由高到低分別為OVOCs（28.09%）、鹵代烴（19.83%）、芳香烴（10.19%）和烯烴（5.01%）。

圖2 各類VOCs在環境濃度的占比

8 月18 日至27 日的VOCs濃度時間序列圖見圖3，由圖可知，烷烴和OVOCs的濃度波動明顯，在單日內峰值與谷值濃度差距大，這是由于烷烴和OVOCs大部分源于直接排放，環境中濃度隨排放情況改變；鹵代烴與芳香烴濃度曲線相似，二者均是工業排放VOCs的重要組分；烯烴和炔烴濃度曲線較為平穩，主要是因為兩類VOCs物質在環境中的濃度低，峰值、谷值積累效果不明顯。采樣期間，VOCs總濃度最高值出現在8 月20 日8：00，濃度最低值出現在8 月27 日16：00。

圖3 各類VOCs濃度的時間序列圖

圖4 為采樣期間VOCs和NO2濃度數據時序圖，可以看出，NO2濃度單日內雙峰特征較為明顯，且峰值時間與早晚高峰時間可對應。 8 月18日，VOCs峰值時間和NO2谷值時間接近。 除此以外，所有監測日均顯示VOCs谷值時間與NO2谷值時間吻合，二者均出現在12：00 -16：00 時段內。 這可能是由于該時段為全天日照最強、溫度最高的時段，VOCs易與NO2進行光化學反應生成O3（見圖5），從而導致了VOCs和NO2的大量消耗，濃度均到達谷值。

圖4 VOCs和NO2 的濃度時間序列圖

圖5 VOCs和O3 的濃度時間序列圖

2.2 VOCs來源解析

使用PMF模型時，數據缺失較多的VOCs組分不納入計算分析范疇，并通過信噪比篩選最終對共計56 種VOCs組分進行源解析，并確定了4種污染源，解析結果如圖6 所示，因子1 -因子4分別為汽車尾氣排放、生物排放、工業排放、天然氣/液化石油氣（NG/LPG）的使用和揮發。

圖6 VOCs組分在PMF解析因子中的貢獻率

因子1 主要包括甲苯、乙炔等組分，城市中的甲苯主要來自汽車尾氣排放。 乙炔是燃燒源的典型示蹤物，在城市背景空氣中的乙炔主要來自于機動車尾氣。 此外，機動車排放的示蹤物異戊烷和部分烯烴也存在于因子1，判斷因子1 是汽車尾氣排放。 因子2 中貢獻占比最大的組分是異戊二烯和醛酮，異戊二烯是生物排放的示蹤劑，而部分植物在夏季強烈光照下會排放醛酮類物質［6］，并且植物排放的常見組分環己烷也存在于因子2，因此判斷因子2 是生物排放。 因子3 主要包含芳香烴、鹵代烴類組分，芳香烴主要來源于溶劑使用、表面涂料，鹵代烴常用于脂類和醋酸纖維生產中，紡織業染料、溶劑的重要原料2 -丁酮也存在于因子3，此外，印刷油墨溶劑的主要成分正辛烷也存在于因子3 中，綜合判定因子3是工業排放。 因子4 貢獻占比最高的三種組分由高到低分別是丙烷、正丁烷、異丁烷，丙烷、正丁烷和異丁烷都是天然氣（NG）燃燒和液化石油氣（LPG）的辨識組分，C2 -C4 的烷烴通常來自天然氣和煤層氣的泄露和使用，所以判斷因子4 是NG/LPG的使用和揮發。

2.3 VOCs的O3生成活性

從VOCs類別看，烯烴和OVOCs對O3生成的影響最大（見圖7），對OFP的貢獻占比分別為26.26%和24.16%，合計占比超過50%。 六種VOCs的OFP排序為烯烴（26.26%） ＞OVOCs（24.16%） ＞烷烴（20.67%） ＞芳香烴（20.06%）＞鹵代烴（8.03%） ＞炔烴（0.82%）。 對比各VOCs的觀測濃度占比，烯烴在VOCs總濃度中占比約為5%，但其對O3生成的貢獻超過了25%；烷烴在VOCs總濃度中占比超過了35%，其對O3生成的貢獻約為20%。

圖7 各類VOCs的OFP占比

為了全面評估各VOCs對O3生成的影響，本文還對VOCs的Prop-E進行了統計（見圖8）。與OFP結果相同，Prop-E計算結果顯示烯烴和OVOCs對O3生成的影響最大，其占比分別為28.04%和26.34%，合計占比仍超過50%。 其余VOCs的Prop-E 從高到低分別為芳香烴（25.59%） ＞烷烴（18.42%） ＞鹵代烴（1.56%）＞炔烴（0.06%）。

圖8 各類VOCs的Prop-E占比

兩種O3生成活性分析結果均發現烯烴和OVOCs對生成的貢獻最高，鹵代烴和炔烴則對生成的影響較小。 OFP結果顯示烷烴對生成的影響略高于芳香烴，Prop-E結果顯示芳香烴對生成的影響高于烷烴，但OFP和Prop-E計算得到烷烴、芳香烴合計對生成的貢獻占比約為41% ～44%，結果相差不大。

結合OFP和Prop-E計算結果發現，烯烴雖然在排放中占比較小，但會明顯影響O3的生成；OVOCs不僅在環境空氣中大量存在，其對O3生成也會產生較大影響；烷烴和芳香烴在環境空氣中占比約為45%，二者在O3生成中的貢獻在40%～44%區間內，比例基本維持不變；鹵代烴在排放中的占比明顯高于其對O3生成的貢獻占比；炔烴的排放濃度和其對O3生成的貢獻都很低。 為此，在制定O3減排策略時，建議對氣態前體物中的烯烴、OVOCs、烷烴和芳香烴進行管控。

對OFP和Prop-E最高的20 種VOCs物質進行排序，結果如圖9 所示。 OFP最高的20 種物質分別是間乙基甲苯、乙苯、間二甲苯、1，2，3 -三甲苯、異戊二烯、正戊烷、乙烯、反-1，2 -二氯乙烯、異丙苯、1，3，5 -三甲基苯、乙酸乙烯酯、1 -丁烯、對二甲苯、丙烯、正丁烷、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、異丁烷、鄰乙基甲苯和間二乙苯。 Prop-E最高的20 種物質分別是間乙基甲苯、異戊二烯、乙苯、1，2，3 -三甲苯、間二甲苯、1，3，5 -三甲基苯、正戊烷、乙酸乙烯酯、異丙苯、間二乙苯、對二甲苯、十二烷、甲基叔丁基醚、1 -丁烯、四氫呋喃、十一烷、萘、鄰乙基甲苯、2，3，4 -三甲基戊烷和正丁烷。 兩種不同的計算方法得到的對O3生成影響最大的20 種物質重合度很高，OFP最高的5 種物質也是Prop-E最高的5 種物質。 由研究結果可以認為間乙基甲苯、乙苯、間二甲苯、1，2，3 -三甲苯、異戊二烯是PJZX站點對O3生成影響最大的5種VOCs。 其中，異戊二烯是烯烴類物質，主要來自植物天然排放，其余四種物質均屬于芳香烴類物質，多由工業排放和機動車尾氣排放產生。 同時，兩個不同分析方法得出結果的一致性說明同時使用OFP和Prop-E兩個指標比使用單一標準更有利于全面、準確地判斷VOCs物種對O3生成的影響。

圖9 OFP和Prop-E排名前20 種物質

2.4 VOCs排放源對O3生成的影響

使用OBM計算PJZX站點的O3生成過程，計算結果和觀測結果對比見圖10，全觀測時段的計算IOA為0.75，在0.6 ～0.9［28］的范圍內，說明了計算結果的可靠性。

圖1 采樣地點示意圖

圖10 OBM計算和觀測O3 濃度時間序列圖

根據OBM 模型計算和PMF源解析結果，對PJZX站點采樣期間進行相對增量反應活性分析。預設對各VOCs排放源效應進行10%比例的削減，然后計算各VOCs排放源的RIR，結果如圖11所示。 當分別對汽車尾氣排放的VOCs、生物排放的VOCs、工業排放的VOCs和NG/LPG使用和揮發的VOCs進行削減時，RIR分別為0.54、0.13、0.22 和0.31，減少四種VOCs排放源的VOCs排放都能降低PJZX站點的O3濃度水平。 RIR結果顯示，PJZX站點O3生成對汽車尾氣排放最為敏感，其次是NG/LPG的使用和揮發及工業排放，最后是生物排放。 考慮到實際減排情況中生物排放很難人為控制，且生物排放對O3生成的影響較小，在PJZX站點制定O3減排策略時可以著重考慮其他三種VOCs排放源。

圖11 各種VOCs排放源的RIR計算結果

3 結 論

（1）PJZX站點2021 年8 月18 日至27 日環境空氣中VOCs的濃度排序為烷烴（35.16%） ＞OVOCs（28.09%） ＞鹵代烴（19.83%） ＞芳香烴（10.19%） ＞烯烴（5.01%） ＞炔烴（1.71%）；OFP貢獻排序為烯烴（26.26%） ＞OVOCs（24.16%） ＞烷烴（20.67%） ＞芳香烴（20.06%） ＞鹵代烴（8.03%） ＞炔烴（0.82%）；Prop-E排序為烯烴（28.04%） ＞OVOCs（26.34%） ＞芳香烴（25.59%）＞烷烴（18.42%） ＞鹵代烴（1.56%） ＞炔烴（0.06%）。烯烴在VOCs總濃度中濃度占比低，但在O3生成過程中起到關鍵作用。

（2）采樣期間該地VOCs主要來自四個排放源，各排放源對O3生成的影響從高到低依次為汽車尾氣排放、NG/LPG的使用和揮發、工業排放和生物排放。 分析各類VOCs的O3生成活性發現管控烯烴、OVOCs、烷烴和芳香烴的排放效果較好，具體物質來看，減低人為排放的關鍵VOCs（間乙基甲苯、乙苯、間二甲苯和1，2，3 -三甲苯）的濃度可以有效降低O3水平。 對采樣期間VOCs-O3排放源削減情景分析，顯示管控汽車尾氣排放、NG/LPG的使用和揮發和工業排放三類排放源降低O3濃度的效果較好。