乙醇偶合制備C4烯烴的生產(chǎn)參數(shù)研究

王桂旭，楊曾欣

（西安電子科技大學(xué) 電子工程學(xué)院，西安 710126）

C4烯烴的生產(chǎn)一般通過化石能源的裂解、餾分得到，其依賴于石油資源，會(huì)造成對環(huán)境的嚴(yán)重污染。隨著有機(jī)化工技術(shù)的發(fā)展，C4烯烴也可以通過乙醇偶合反應(yīng)制得，而乙醇資源更為便宜與豐富，對環(huán)境污染更小，有更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

本文根據(jù)2021年全國大學(xué)生數(shù)學(xué)建模大賽B題的數(shù)據(jù)，研究催化劑組合與溫度對乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性的影響關(guān)系，并以C4烯烴收率為優(yōu)化目標(biāo)，計(jì)算最佳的生產(chǎn)參數(shù)。

1 模型準(zhǔn)備

為了定量分析問題，首先提取“催化劑組合”中蘊(yùn)含的數(shù)字信息，并作出符號標(biāo)記，見表1。然后提取乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性，刪除其余無關(guān)的特征。最后針對特殊催化劑組合A11，因?yàn)榕c其他組合相比，沒有催化劑載體HAP，并且數(shù)據(jù)量只有一組，所以暫時(shí)刪除此組。

表1 變量的符號標(biāo)記

其中，Co/SiO2與HAP質(zhì)量比，C4烯烴收率滿足以下數(shù)量關(guān)系：

2 模型建立與求解

2.1 嶺回歸模型

為了探索各個(gè)因變量對乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性的影響關(guān)系，可以通過嶺回歸線性模型（Ridge Regression）分別對兩者進(jìn)行回歸分析。模型可表示為：

回歸系數(shù)可通過式（8）、式（9）得到。

式中：向量α、β分別代表乙醇轉(zhuǎn)化率與C4烯烴選擇性的真實(shí)值，正則化系數(shù)λ1、λ2代表L2正則化強(qiáng)度，其值越大，模型的穩(wěn)健性越好，不容易受到共線性變量的影響。

2.1.1 判斷共線性

為了檢查模型是否受到共線性變量的影響，正則化系數(shù)λ1、λ2可以先設(shè)置一個(gè)較小值，如10-3。先對數(shù)據(jù)進(jìn)行分割，一部分作訓(xùn)練集，另一部分作測試集，然后對訓(xùn)練集進(jìn)行嶺回歸分析，得到兩者的決定系數(shù)分別為。由于各個(gè)變量間的范圍、量綱不同，需要對回歸系數(shù)進(jìn)行歸一化，可將變量的回歸系數(shù)乘以變量對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差。

運(yùn)用交叉驗(yàn)證對訓(xùn)練集重復(fù)計(jì)算5次，可以得到回歸系數(shù)的變化范圍，如圖1所示。

圖1 回歸系數(shù)變化范圍

由圖1中可以看出，m1、m2的回歸系數(shù)變化范圍較大，存在一定程度的相關(guān)關(guān)系，即m1、m2共線性。由式（1）知Co/SiO2與HAP質(zhì)量比與Co/SiO2質(zhì)量、HAP質(zhì)量存在關(guān)系，因此剔除回歸變量c2，對訓(xùn)練集重新進(jìn)行回歸，檢驗(yàn)回歸系數(shù)的變化范圍，如圖2所示。

在圖2中，m1、m2的回歸系數(shù)變化范圍相較圖1更小，說明剔除共線性變量c2后，模型的穩(wěn)健性更好。

圖2 排除共線性后的回歸系數(shù)變化范圍

2.1.2 優(yōu)化正則化系數(shù)

在一定范圍內(nèi)對正則化系數(shù)進(jìn)行窮舉搜索，使用留一法（leave-One-Out）進(jìn)行交叉驗(yàn)證，即在訓(xùn)練集中每次只校驗(yàn)1個(gè)數(shù)據(jù)，訓(xùn)練其余所有數(shù)據(jù)，得到每個(gè)系數(shù)每次訓(xùn)練的均方誤差（Mean Squared Error，MSE），再計(jì)算其均值得到每個(gè)系數(shù)對應(yīng)的均方誤差。再篩選出最小均方誤差，其對應(yīng)于最優(yōu)正則化系數(shù)。最后，得到λ1=3.852 1，λ2=11.189 5，乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性的回歸系數(shù)如圖3和圖4所示。

圖3 乙醇轉(zhuǎn)化率的回歸系數(shù)

圖4 C4烯烴選擇性的回歸系數(shù)

比較各變量標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)的大小，可以發(fā)現(xiàn)溫度、載體HAP質(zhì)量與乙醇轉(zhuǎn)化率呈強(qiáng)正相關(guān)，而催化劑Co/SiO2質(zhì)量、乙醇濃度與其呈負(fù)相關(guān)。同理，溫度、催化劑Co/SiO2質(zhì)量與C4烯烴選擇性呈強(qiáng)正相關(guān)，而Co負(fù)載量、載體HAP質(zhì)量與其呈負(fù)相關(guān)。其中，溫度對乙醇轉(zhuǎn)化率與C4烯烴選擇性的變化是一致的，溫度越高，兩者的值都越大；而Co負(fù)載量、催化劑Co/SiO2、載體HAP的質(zhì)量與乙醇含量在兩者的變化是相反的。并且溫度的標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)是最大的，說明對兩者的影響程度也是最大的，因此在合適的調(diào)節(jié)范圍內(nèi)，應(yīng)盡可能使反應(yīng)溫度達(dá)到最大。

2.2 多層感知機(jī)

為了優(yōu)化生產(chǎn)參數(shù)，提高C4烯烴收率，需要對乙醇轉(zhuǎn)化率與C4烯烴選擇性作出更精確的預(yù)測。一般的線性回歸模型無法適應(yīng)復(fù)雜的模式，可解釋的方差如前面3.1所述，只能達(dá)到70%左右，應(yīng)該使用非線性模型，如多層感知機(jī)（Multilayer Perceptron），對生產(chǎn)結(jié)果進(jìn)行回歸。

2.2.1 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

多層感知機(jī)模型利用全連接網(wǎng)絡(luò)發(fā)現(xiàn)復(fù)雜的模式，網(wǎng)絡(luò)的層數(shù)、神經(jīng)元個(gè)數(shù)越多，探索復(fù)雜模式的能力越強(qiáng)大。在相鄰兩層網(wǎng)絡(luò)中，后一層網(wǎng)絡(luò)的輸出與前一層的輸入滿足

式中：Xi+1表示第i+1輸出；Xi表示第i層輸入；Wi、bi分別是2層之間的權(quán)重矩陣與偏置向量；f（*）是激活函數(shù)，使用ReLU函數(shù)。根據(jù)3.1.2所述，溫度對乙醇轉(zhuǎn)化率與C4烯烴選擇性的影響較為簡單，而催化劑質(zhì)量與乙醇含量對兩者的影響比較復(fù)雜，不同的自變量對因變量的影響復(fù)雜度不同，因此考慮使用圖5的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能將簡單的特征與復(fù)雜的特征結(jié)合，共同輸出給下一層網(wǎng)絡(luò)。

圖5 多層感知機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

2.2.2 訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

首先將數(shù)據(jù)集進(jìn)行分割，劃分為訓(xùn)練集（80%）、校驗(yàn)集（10%）與測試集（10%），并對數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理（均值為0，方差為1），即：

然后初始化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，設(shè)置三層隱藏層，其神經(jīng)元個(gè)數(shù)初始化分別為128，100，32；輸出層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為2，即輸出乙醇轉(zhuǎn)化率與C4烯烴選擇性2個(gè)指標(biāo)。損失函數(shù)選擇均方誤差，評價(jià)指標(biāo)選擇決定系數(shù)，其表達(dá)式為：

同時(shí)，使用隨機(jī)梯度下降法（Stochastic Gradient Descent）訓(xùn)練網(wǎng)絡(luò)，設(shè)置初始學(xué)習(xí)率為0.001，如果校驗(yàn)集的損失函數(shù)值停滯下降的次數(shù)超過10次，學(xué)習(xí)率更新為原來的0.2倍；如果停滯次數(shù)超過20次，則結(jié)束訓(xùn)練，防止模型過擬合。訓(xùn)練的過程如圖6和圖7所示，經(jīng)過178輪訓(xùn)練，在訓(xùn)練集上，loss減小到0.12，R2上升到82%。

圖6 決定系數(shù)R2的訓(xùn)練過程

圖7 損失函數(shù)loss的訓(xùn)練過程

2.2.3 調(diào)整超參數(shù)

為了進(jìn)一步提高模型的精度，需要調(diào)整初始的超參數(shù)，如學(xué)習(xí)率初始值、神經(jīng)元個(gè)數(shù)。考慮到參數(shù)空間較大，本文通過k折交叉驗(yàn)證，以模型在校驗(yàn)集上的R2均值為評價(jià)指標(biāo)，采用蒙特卡羅模擬法在一定范圍內(nèi)對超參數(shù)進(jìn)行搜索。參數(shù)范圍設(shè)定學(xué)習(xí)率初值在10-6～10-3，每個(gè)隱藏層神經(jīng)元個(gè)數(shù)在5～200，最終得到最佳學(xué)習(xí)率為0.004 18，隱藏層神經(jīng)元個(gè)數(shù)分別為172，159，127。在測試集上，模型對乙醇轉(zhuǎn)化率與C4烯烴選擇性的預(yù)測結(jié)果如圖8所示。

圖8 乙醇轉(zhuǎn)化率與C4烯烴選擇性的預(yù)測

模型在測試集上的R2=0.85，且由圖8可知，對于α、β數(shù)值較小的樣本，預(yù)測結(jié)果良好；對于α、β數(shù)值較大的樣本，預(yù)測值與真實(shí)值存在一定偏差。

2.2.4 優(yōu)化生產(chǎn)參數(shù)

多層感知機(jī)經(jīng)過優(yōu)化后，能根據(jù)生產(chǎn)參數(shù)準(zhǔn)確預(yù)測乙醇轉(zhuǎn)化率與C4烯烴選擇性，再通過式（2）得到C4烯烴收率。為了保證預(yù)測的合理性，需要統(tǒng)計(jì)出原數(shù)據(jù)各變量的最小值與最大值，確保新的生產(chǎn)參數(shù)應(yīng)該在其范圍內(nèi)。在溫度不受限時(shí)，可以建立如下的優(yōu)化模型

式中：g（*）代表多層感知機(jī)的回歸函數(shù)。通過蒙特卡羅模擬法對生產(chǎn)參數(shù)進(jìn)行反復(fù)搜索，不斷縮小搜索范圍，可以得到此時(shí)最佳生產(chǎn)參數(shù)，見表2。當(dāng)溫度不能超過350℃時(shí)，優(yōu)化模型變成

表2 溫度不受限時(shí)的最佳參數(shù)

運(yùn)用同樣的方法，可得到溫度受限時(shí)的最佳參數(shù)，見表3。

表3 溫度不超過350℃時(shí)的最佳參數(shù)

其中，溫度不受限時(shí)，最優(yōu)生產(chǎn)參數(shù)可以使乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.03%，C4烯烴選擇性達(dá)到58.09%，最大C4烯烴收率為57.52%；溫度不超過350℃時(shí)，最優(yōu)生產(chǎn)參數(shù)可以使乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到54.33%，C4烯烴選擇性達(dá)到38.52%，最大C4烯烴收率為20.93%。并且，在2種情況下，Co/SiO2的質(zhì)量、HAP的質(zhì)量與溫度均會(huì)達(dá)到上界，Co負(fù)載量會(huì)在溫度不受限時(shí)達(dá)到上界，而乙醇含量會(huì)處于中間值，這說明適宜的乙醇含量才有利于C4烯烴的生成。

2.2.5 載體HAP的影響

由于模型最初刪除了催化劑組合A11，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果全部包含載體HAP。為了分析載體對乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性的影響，讓其余參數(shù)保持不變，預(yù)測載體HAP存在時(shí)兩者的大小，結(jié)果如圖9和圖10所示。

圖9 載體HAP對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響

圖10 載體HAP對C4烯烴選擇性的影響

由圖9和圖10可以看到，在相同條件下，有載體HAP的轉(zhuǎn)化率與選擇性均比無載體時(shí)更大，尤其是C4烯烴選擇性，差異更加明顯。說明載體HAP能促進(jìn)偶合反應(yīng)，顯著提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，同時(shí)也肯定3.2.4中的含載體HAP的生產(chǎn)參數(shù)是最優(yōu)的。

3 結(jié)論

通過嶺回歸與多層感知機(jī)模型，探索了乙醇偶合制備C4烯烴中生產(chǎn)參數(shù)對乙醇轉(zhuǎn)化率與C4烯烴選擇性的影響，在一定的范圍內(nèi)求解出最優(yōu)的生產(chǎn)參數(shù)，使C4烯烴收率最大。通過比較載體HAP的有無以及對比溫度不受限與受限的2種情況，發(fā)現(xiàn)載體HAP能提高C4烯烴選擇性以及反應(yīng)溫度對生產(chǎn)收率有很大的影響。在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)盡可能保持最大溫度。