PE+SiO2復(fù)合改性瀝青儲存穩(wěn)定性多尺度研究*

邱 欣， 胡鋼華， 黃小鵬， 呂會軍，張志宏， 趙曉瑜， 王丹陽， 符慶宏

(1.浙江師范大學(xué) 道路與交通工程研究中心,浙江 金華 321004;2.浙江交投高速公路運營管理有限公司,浙江 金華 321000；3.浙江正方交通建設(shè)有限公司，浙江 金華 321025；4.浙江正達(dá)檢測科技有限公司,浙江 金華 321000)

0 引 言

近年來，我國公路交通量正迅速增大，并伴隨重載、極重載情況的大量呈現(xiàn)，路面出現(xiàn)大量諸如車轍、開裂等病害類型，嚴(yán)重影響行車安全和舒適性，并縮短瀝青路面的使用壽命[1].研究表明，通過在基質(zhì)瀝青中添加一種或多種改性劑制備新型改性瀝青，能夠在不同程度上提高基質(zhì)瀝青材料的抗高溫、抗低溫、抗老化、抗疲勞等路用性能.而通過在基質(zhì)瀝青中添加塑料(polyethylene,PE)類改性劑，制備的PE改性瀝青表現(xiàn)出優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，正逐步應(yīng)用于道路實體工程建設(shè)中，也吸引了國內(nèi)外道路、材料等領(lǐng)域內(nèi)學(xué)者的廣泛關(guān)注[2-4].同時，將固體廢棄物PE通過工業(yè)化再生手段制備的PE類改性劑用于基質(zhì)瀝青的改性，能顯著提升瀝青的各項路用性能，同時符合我國環(huán)境友好、資源節(jié)約型公路建設(shè)及碳達(dá)峰、碳中和等可持續(xù)發(fā)展的理念[5-7].然而，由于PE改性劑本身具有容易發(fā)生團(tuán)聚的特殊性質(zhì)，導(dǎo)致用當(dāng)前方法制備的PE改性瀝青的儲存穩(wěn)定性尚存不足[8-9].同時，PE類型較為復(fù)雜，不同類型PE材料的性質(zhì)差異明顯，尤其光、熱等多種復(fù)雜條件作用易使某些PE類材料產(chǎn)生老化等問題，使得PE改性瀝青的各項使用性能顯著降低，縮短路面的使用壽命，制約其推廣和應(yīng)用[10].

相關(guān)研究表明，通過在瀝青中摻入納米SiO2粒子，利用SiO2反射光線中的紫外線的特性，可在一定程度上降低紫外線對瀝青的光氧老化作用，從而提升改性瀝青的抗老化性能；同時，在PE改性瀝青中摻入納米SiO2粒子，能夠進(jìn)一步改善普通PE改性瀝青儲存穩(wěn)定性不足的問題[11-14].基于此，本研究通過在PE改性瀝青中添加納米SiO2粒子制備PE+SiO2復(fù)合改性瀝青，以解決普通PE類改性瀝青儲存穩(wěn)定性不足和抗老化性能差的問題.通過熒光顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜試驗研究PE+SiO2復(fù)合改性瀝青的微觀組分分布及內(nèi)部形貌特征等，揭示PE+SiO2復(fù)合改性瀝青內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性；進(jìn)一步通過瀝青的基本性能試驗、離析試驗、動態(tài)剪切流變儀試驗等評估PE+SiO2復(fù)合改性瀝青的熱儲存穩(wěn)定性、高低溫性能等，確定PE+SiO2復(fù)合改性瀝青中SiO2的最佳摻配比例；最后建立PE+SiO2復(fù)合改性瀝青高低溫性能指標(biāo)的綜合評價體系，為其在復(fù)雜環(huán)境條件下的推廣應(yīng)用提供參考.研究成果可為后續(xù)高性能復(fù)合改性瀝青的生產(chǎn)制備提供依據(jù)，為改性瀝青多尺度特性的研究提供新視角.

1 原材料及試驗方案

1.1 原材料

1.1.1 基質(zhì)瀝青

本研究中所選用的基質(zhì)瀝青為70號A級道路石油瀝青，其各項基本性能指標(biāo)如表1所示.

表1 70號基質(zhì)瀝青的基本性能指標(biāo)

1.1.2 PE改性劑

本研究中制備的復(fù)合改性瀝青，PE改性劑摻量均設(shè)置為6%，僅在PE類型上有所區(qū)分，包含高密度聚乙烯(high density polyethylene,HDPE)、低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE)及線型低密度聚乙烯(linear low density polyethylene,LLDPE)共3類.HDPE為白色粉末狀顆粒，形貌與分子鏈結(jié)構(gòu)如圖1所示.LDPE呈表面無光澤的乳白色蠟狀顆粒，形貌與分子鏈結(jié)構(gòu)如圖2所示.LLDPE為乳白色顆粒，分子量分布范圍較LDPE更窄，同時具有更高的熔點、耐熱、耐油等物化特性，以及更優(yōu)的抗張強度、彈性率等力學(xué)特性.

圖1 HDPE塑料顆粒及分子鏈結(jié)構(gòu) 圖2 LDPE塑料顆粒及分子鏈結(jié)構(gòu) 圖3 納米SiO2顆粒及分子空間結(jié)構(gòu)

1.1.3 納米SiO2

納米SiO2是一種無機(jī)化工材料，又稱白炭黑，呈無定形白粉末狀，具有球形微觀結(jié)構(gòu)，不溶于水.粒子的外觀形貌和空間結(jié)構(gòu)如圖3所示.由于SiO2粒子具有特殊的空間結(jié)構(gòu)，使得材料呈現(xiàn)高強度、高韌性和高溫穩(wěn)定性等特征.

1.2 試樣制備

PE+SiO2復(fù)合改性瀝青以70號基質(zhì)瀝青為基礎(chǔ)，分別選定LDPE,HDPE,LLDPE 3類塑料和納米SiO2粒子為改性劑材料，采用高速剪切機(jī)以3 000 r/min的速度混合剪切1 h制備，其中納米SiO2粒子的摻配比例分別為0%，0.2%，0.4%和0.6%(PE改性瀝青的質(zhì)量分?jǐn)?shù)).根據(jù)塑料改性劑種類和SiO2摻量的不同，共制備了12種PE+SiO2復(fù)合改性瀝青，并分別進(jìn)行了類型編號，如表2所示.

表2 PE+SiO2復(fù)合改性瀝青種類及編號

1.3 性能試驗

本研究分別開展了瀝青的傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared,FTIR)試驗、熒光顯微鏡(fluorescence microscopy,FM)試驗、軟化點試驗、黏度試驗及動態(tài)剪切流變儀(dynamic shear rheometer,DSR)試驗等，以探究PE+SiO2復(fù)合改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)和基本性能.1)FTIR試驗利用“分子特定頻率吸收紅外光譜，進(jìn)而引發(fā)分子的能級從振動或旋轉(zhuǎn)的基態(tài)向激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變，減弱了透射光強度”的基本原理，從樣品的紅外光比例與吸收波數(shù)或波長的關(guān)系推斷其分子組成；2)FM試驗則集合了熒光顯微、圖像采集與專業(yè)分析軟件等，更加直觀地獲取改性瀝青的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)與形貌特征，并可據(jù)此開展準(zhǔn)確的定量計算分析；3)軟化點試驗結(jié)果能夠表征瀝青高溫條件下的穩(wěn)定性，且瀝青的軟化點值的高低與高溫穩(wěn)定性呈正相關(guān)，即軟化點值越低，高溫穩(wěn)定性越差；4)黏度試驗結(jié)果則表征了瀝青結(jié)合料在扭剪等外力作用下的抗變形性能，為減少試驗誤差，本研究中每種改性瀝青分別制備2組試驗，進(jìn)行平行試驗；5)DSR試驗中測得的離析率(Rs)指標(biāo)可用于定量地評價改性瀝青的儲存穩(wěn)定性，Rs的絕對值越小，改性瀝青的儲存穩(wěn)定性越好，本研究中DSR試驗擬采用應(yīng)變控制模式，目標(biāo)應(yīng)變值為12%，加載頻率為0.1～100.0 Hz，試驗溫度為70 ℃.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 PE+SiO2復(fù)合改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)形貌分析

2.1.1 基于FTIR的微觀結(jié)構(gòu)組成分析

圖4所示為不同類型PE+SiO2復(fù)合改性瀝青傅里葉光譜對比.由圖4可知，添加不同比例納米SiO2粒子制備的PE+SiO2復(fù)合改性瀝青，光譜峰值位置、峰形、峰強均一致，表明不同類型PE+SiO2復(fù)合改性瀝青中特征官能團(tuán)結(jié)構(gòu)總體相同.因此，在高溫剪切條件下制備的PE+SiO2復(fù)合改性瀝青整體不會產(chǎn)生離析，整個過程發(fā)生的是物理交互反應(yīng)，不會產(chǎn)生新的化學(xué)物質(zhì)，體現(xiàn)了改性瀝青良好的熱儲存穩(wěn)定性，也說明了SiO2的加入不會改變原PE改性瀝青的組分.

圖4 不同配比改性劑的PE+SiO2復(fù)合改性瀝青的FTIR對比

2.1.2 基于FM的改性劑分布特征分析

通過Matlab軟件分析不同改性劑摻量下PE+SiO2復(fù)合改性瀝青中改性劑的分布特征，并提出相應(yīng)的量化表征指標(biāo).分析方案如下：

1)采用Matlab的圖像處理功能,將PE+SiO2復(fù)合改性瀝青熒光顯微圖像二值化.

2)分2部分分別提取熒光區(qū)域范圍：①基于亮度分量，采用大津法將微觀圖像二值化，從而獲取具有高灰度值的熒光點中心范圍；②繪制Cb(藍(lán)色色度)分量的梯度圖并對其進(jìn)行二值化，獲取具有高灰度值的熒光范圍的邊緣區(qū)域，以及灰度值較低的熒光散點區(qū)域.

3)將①和②疊加整合后形成最終完整的熒光區(qū)域范圍.

4)以熒光區(qū)域面積在顯微圖像總面積中所占比例作為分布占比，進(jìn)而獲取各區(qū)域分割中每個分塊中改性劑所占的像素面積.

5)統(tǒng)計每塊樣本中改性劑所占像素面積，然后計算相應(yīng)的參數(shù)取值.

圖5所示是以復(fù)合改性瀝青A為例進(jìn)行熒光圖片的處理流程;圖6所示是不同類型PE+SiO2復(fù)合改性瀝青中改性劑分布占比的計算結(jié)果對比.

(a)原圖 (b)亮度分量 (c)Cb分量

從圖6中可以看出，LLDPE+SiO2復(fù)合改性瀝青(I，J，K，L)中的改性劑的分布占比整體上較為均勻，且SiO2摻量在0.2%(K)時改性劑熒光的分布占比最大；值得一提的是，當(dāng)SiO2摻量增大時，熒光表現(xiàn)越來越團(tuán)聚，這是由于SiO2自身的特殊性質(zhì)使其與PE顆粒之間產(chǎn)生了相互吸附作用，從而導(dǎo)致團(tuán)聚，因此，SiO2摻量在0.2% 時改性劑的分散性更好.

圖6 改性劑分布占比計算結(jié)果

2.2 PE+SiO2復(fù)合改性瀝青高溫穩(wěn)定性能評價

2.2.1 黏度η

圖7所示為不同試驗溫度下12種PE+SiO2復(fù)合改性瀝青的黏度值差異對比.結(jié)果表明：復(fù)合改性瀝青的黏度值與試驗溫度呈負(fù)相關(guān)，即溫度增大，黏度值降低，溫度減小，黏度值增大；且LLDPE塑料型復(fù)合改性瀝青的整體黏度值較另外2種塑料型(LDPE和HDPE)更大，表明其高溫性能更優(yōu)；此外，同種PE改性劑類型下，復(fù)合改性瀝青的黏度值與SiO2的摻配比例總體上呈負(fù)相關(guān)性，即SiO2摻量越大，復(fù)合改性瀝青的黏度值整體上更低.

圖7 不同試驗溫度下的η值差異

2.2.2 軟化點SP

圖8所示為12種PE+SiO2復(fù)合改性瀝青軟化點試驗結(jié)果對比.由圖8可知，伴隨著SiO2摻量的逐步增加，PE+SiO2復(fù)合改性瀝青的軟化點呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在SiO2摻量為0.2%時軟化點最高，原因歸結(jié)為復(fù)合改性瀝青中的PE和SiO2之間產(chǎn)生的復(fù)雜交互連鎖反應(yīng)，阻止其與瀝青發(fā)生離析，并形成了較為穩(wěn)固的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高瀝青的儲存穩(wěn)定性；SiO2能改善瀝青的高溫性能，歸因于PE在瀝青中發(fā)生溶脹形成復(fù)雜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，納米SiO2則填充在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中間，增大了瀝青的比表面積，二者相互結(jié)合、共同作用，進(jìn)而改善瀝青的高溫特性；且在一定范圍內(nèi)，隨著SiO2摻配比例的不斷增加，瀝青中的PE空間網(wǎng)絡(luò)被填充的比例逐漸增大，使得瀝青的高溫穩(wěn)定性更好；但是當(dāng)SiO2的摻配比例超過一定值時，納米粒子的團(tuán)聚效應(yīng)增強，反而影響了改性效果，弱化瀝青的高溫性能.

圖8 不同PE+SiO2復(fù)合改性瀝青軟化點

2.2.3 軟化點差ΔSP

離析試驗的上下部軟化點差ΔSP可用來評估改性瀝青的儲存穩(wěn)定性，ΔSP越小，改性瀝青的穩(wěn)定性越好[15].圖9所示為不同類型PE+SiO2復(fù)合改性瀝青的軟化點差ΔSP的測試結(jié)果對比.由此可知，對于LDPE和HDPE改性劑類型，改性瀝青ΔSP隨SiO2摻量的變化從小到大依次為：0.2%SiO2摻量、0.6%SiO2摻量、0%SiO2摻量、0.4%SiO2摻量;對于LLDPE改性劑類型，改性瀝青ΔSP隨SiO2摻量的變化從小到大依次為：0.2%SiO2摻量、0%SiO2摻量、0.4%SiO2摻量、0.6%SiO2摻量.表明0.2%的SiO2摻量配比對復(fù)合改性瀝青的儲存穩(wěn)定性最為有利.此外，相同SiO2摻量下，LLDPE復(fù)合改性瀝青軟化點差整體較小，表明該類型的PE改性瀝青的儲存穩(wěn)定性更好.

圖9 不同類型PE+SiO2復(fù)合改性瀝青 ΔSP

2.2.4 離析率Rs

離析率Rs可用于評價改性瀝青儲存穩(wěn)定性，一般是基于瀝青的DSR試驗測得不同溫度下復(fù)數(shù)剪切模量G*和相位角δ，再通過公式計算得到，相對于前文的軟化點差更為合理有效[16].圖10所示為不同類型PE+SiO2復(fù)合改性瀝青離析率的試驗結(jié)果對比.結(jié)果表明：LDPE塑料類型下，Rs隨SiO2摻量的變化從大到小依次為0.4%SiO2摻量、0.6%SiO2摻量、0%SiO2摻量、0.2%SiO2摻量；HDPE塑料類型下，Rs隨SiO2摻量的變化從大到小依次為0.6%SiO2摻量、0.4%SiO2摻量、0%SiO2摻量、0.2%SiO2摻量；LLDPE塑料類型下，Rs隨SiO2摻量的變化從大到小依次為0.6%SiO2摻量、0.4%SiO2摻量、0%SiO2摻量、0.2%SiO2摻量.因此，0.2%SiO2摻量下，不同復(fù)合改性瀝青的Rs均最小，儲存穩(wěn)定性最佳；在相同SiO2摻量下，LLDPE+SiO2復(fù)合改性瀝青的Rs總體較小，儲存穩(wěn)定性更好.

圖10 不同類型PE+SiO2復(fù)合改性瀝青Rs試驗結(jié)果對比

3 PE+SiO2復(fù)合改性瀝青宏微觀性能多尺度關(guān)聯(lián)分析

基于灰關(guān)聯(lián)熵法對不同種類PE+SiO2復(fù)合改性瀝青的微觀影響因子與宏觀性能指標(biāo)參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析，進(jìn)而對瀝青宏、微觀性能進(jìn)行綜合評價[17-19].微觀影響因子包括：通過FTIR試驗與FM試驗所得復(fù)合改性瀝青顯微相態(tài)指標(biāo)量化后的特征官能團(tuán)(羰基)指數(shù)(M)和改性劑分布指數(shù)(N)；宏觀性能指標(biāo)包括：5 ℃延度(D)、135 ℃黏度(η)、離析率(Rs)、彎曲梁流變儀(bending beam rheometer,BBR)試驗中-18 ℃條件下的彎曲勁度模量(S)及DSR試驗中的復(fù)數(shù)剪切模量(G*)等.灰關(guān)聯(lián)熵模型的建立過程可參考文獻(xiàn)[17-19].

3.1 參考序列與比較序列

以D,η,Rs,S和G*為比較序列，特征官能團(tuán)指數(shù)M為參考序列，則灰關(guān)聯(lián)分析的原始序列數(shù)據(jù)如表3所示.

表3 灰關(guān)聯(lián)分析原始序列數(shù)據(jù)

3.2 指標(biāo)無量綱化

根據(jù)均值法計算無量綱化處理后的序列數(shù)據(jù)，如表4所示.

表4 無量綱化序列數(shù)據(jù)

3.3 灰關(guān)聯(lián)系數(shù)

依據(jù)關(guān)聯(lián)分析方法分別求出各比較序列最優(yōu)指標(biāo)值的關(guān)聯(lián)系數(shù)，如表5所示.

表5 灰色關(guān)聯(lián)系數(shù) 表6 灰熵關(guān)聯(lián)分布密度值

3.4 灰熵關(guān)聯(lián)分布密度值

通過映射的方法對比較序列的關(guān)聯(lián)系數(shù)ξik進(jìn)行處理，即得到各關(guān)聯(lián)系數(shù)的分布密度值P，如表6所示.

由表5所示灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)和表6所示灰熵關(guān)聯(lián)分布密度值可知：添加0.2%SiO2制備的PE+SiO2復(fù)合改性瀝青(C，G，K)的各項指標(biāo)關(guān)聯(lián)較為均勻.

3.5 灰關(guān)聯(lián)熵和灰熵關(guān)聯(lián)度

進(jìn)一步可計算以特征官能團(tuán)指數(shù)M為參考序列的灰關(guān)聯(lián)熵和灰熵關(guān)聯(lián)度.圖11(a)所示為不同宏觀力學(xué)性能指標(biāo)對應(yīng)的灰關(guān)聯(lián)熵和灰熵關(guān)聯(lián)度計算結(jié)果對比.

同理，可得以分布指數(shù)N為參考序列的灰關(guān)聯(lián)熵和灰熵關(guān)聯(lián)度，如圖11(b)所示.

(a)參考序列：M (b)參考序列：N

一般而言，灰熵關(guān)聯(lián)度值越大，比較序列指標(biāo)和參考序列指標(biāo)之間的關(guān)聯(lián)性越好.從圖11中可知：宏觀力學(xué)性能與微觀官能團(tuán)指數(shù)M的關(guān)聯(lián)度從大到小的順序為：S，η，D，G*和Rs，表明低溫彎曲蠕變與官能團(tuán)指數(shù)關(guān)聯(lián)度最大，而離析指標(biāo)則與官能團(tuán)指數(shù)關(guān)聯(lián)最低；宏觀力學(xué)性能與改性劑分布指數(shù)N關(guān)聯(lián)度從大到小的順序為：G*，η，S，Rs和D，表明PE+SiO2復(fù)合改性瀝青的高溫流變性能指標(biāo)與瀝青中改性劑的分布特征相關(guān)性最高.

4 結(jié) 論

1)PE+SiO2復(fù)合改性瀝青在高溫剪切條件下不會產(chǎn)生離析，SiO2的加入不會改變原瀝青的組分，機(jī)理為物理交互連鎖反應(yīng).PE溶脹形成了較穩(wěn)固的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，納米SiO2則填充在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中間，使得改性瀝青的比表面積增大，二者共同作用提高了瀝青的儲存穩(wěn)定性和高溫性能.值得一提的是，當(dāng)SiO2摻量過高時，團(tuán)聚效應(yīng)增強，反而影響改性效果.

2)LLDPE塑料型復(fù)合改性瀝青的總體黏度較另外2種塑料型(LDPE和HDPE)更大，表明其高溫性能更優(yōu).該類型復(fù)合改性瀝青軟化點差和離析率整體較小，改性劑整體分布較為均勻，表明LLDPE+SiO2復(fù)合改性瀝青的儲存穩(wěn)定性更好.

3)當(dāng)SiO2摻量逐漸增加時，PE+SiO2復(fù)合改性瀝青的黏度整體減小，軟化點先升高后降低，摻量為0.2% 時軟化點最高，改性劑分散較好,熒光面積占比適中，軟化點差最小，離析率最低，儲存穩(wěn)定性最好，表明PE+SiO2復(fù)合改性瀝青中SiO2的最佳摻量為0.2%.

4)多尺度關(guān)聯(lián)分析結(jié)果表明：添加0.2% SiO2制備的PE+SiO2復(fù)合改性瀝青的各項指標(biāo)關(guān)聯(lián)較為均勻，低溫彎曲蠕變與官能團(tuán)指數(shù)關(guān)聯(lián)度最大，高溫流變性能與改性劑的分布特征相關(guān)性最高.