氧化石墨烯誘導高織構Mo摻雜Bi2Te3薄膜的熱電性能*

方文強， 朱文艷， 李康銀， 斯劍霄

(浙江師范大學 物理與電子信息工程學院,浙江 金華 321004)

0 引 言

解決能源短缺及環境污染問題是現代社會發展的一項巨大挑戰，因熱電技術能夠直接在熱能與電能之間進行能量轉換，所以熱電材料作為一種綠色可持續新能源而受到廣泛的關注[1-3].熱電材料的效率由無量綱品質因數(ZT)決定，定義為ZT=S2σT/κ.其中，S，σ，κ，T分別為材料的塞貝克系數、電導率、熱導率和絕對溫度.ZT越高，熱電性能越優異，但由于3個物理參數的相互耦合，ZT的改進需要協同調整[4].

Bi2Te3是室溫工作熱電器件中廣泛使用的半導體材料，晶體結構屬于斜方晶系，空間群為R-3m，具有菱形六方層狀結構，晶胞參數為a=0.438 nm，c=3.048 nm.上下層間Te(2)-Te(2)主要以范德華力相互作用，而層內Te(2)-Bi-Te(1)通過共價鍵連接，因而其熱電性能具有顯著的各向異性特點[5-7].由此可見，調節晶粒取向實現Bi2Te3材料織構化成為其提高熱電性能研究的重要方法[8].目前，利用薄膜與襯底之間的應力應變來誘導薄膜的織構化生長，從而提高Bi2Te3薄膜的熱電性能引起了人們的廣泛關注[9-10].Shang等[11]在單晶MgO上利用低的晶格失配制備高度(0 0l)擇優取向的Bi2Te3薄膜，其室溫載流子遷移率可以達到28 cm2·V-1·s-1；Kim等[12]在GaAs襯底上通過錯切的方式制備了(0 0l)織構化的Bi2Te3薄膜，該薄膜在300 K下遷移率約為55 cm2·V-1·s-1；Jin等[13]研究發現，碳納米管束之間表面形貌和其上的缺陷類型可以實現高度(0 0l)取向Bi2Te3薄膜，其室溫下遷移率達到65 cm2·V-1·s-1，為目前性能最好的柔性Bi2Te3器件材料.因而，探尋新型襯底或緩沖層材料制備高度取向的Bi2Te3薄膜對于其薄膜器件的熱電性能改善具有重要意義.氧化石墨烯因為具有類似石墨烯的二維層狀結構，其豐富的官能團為薄膜生長調控帶來更大的調節空間，是重要的柔性器件支撐材料之一[14-15].而目前Bi2Te3薄膜在氧化石墨烯上的相關研究還未見報道，因此，本課題組通過在玻璃襯底上旋涂氧化石墨烯緩沖層，利用氧化石墨烯來誘導Bi2Te3薄膜的生長；同時，選擇具有鐵磁基態的Mo作為摻雜劑[16]，研究不同Mo摻雜下高織構特性的Bi2Te3薄膜的熱電性能.

1 實驗方法

本實驗中所用的氧化石墨烯為通過Hummer法制備的商業化分散液(購自碳豐科技有限公司)，該氧化石墨烯羧基、羥基、環氧等氧化官能團含量約占10%，C,O,H含量百分比依次約為41.70%,51.49%,2.41%，含有豐富的含氧官能團.靶材選擇Bi與Te的原子比為2∶3的高純Bi2Te3合金靶(99.99%)，高純Mo靶(99.99%).首先將玻璃襯底依次在無水乙醇和去離子水中超聲清洗10 min，而后置于120 ℃烘箱中烘干2 h.將洗凈干燥的襯底在勻膠機上旋涂氧化石墨烯分散液(GO)，旋轉速度先控制低速(800 r/s)，接著高速(3 000 r/s)，旋涂時間均為30 s，然后將涂有GO緩沖層的襯底置于熱臺70 ℃下烘干5 min.把涂有GO緩沖層的玻璃襯底固定在濺射系統的樣品臺上，接下來沉積腔抽氣至6.0×10-4Pa，濺射時Ar氣的氣流量為20 cm3·min-1，濺射氣壓維持在1.2 Pa，濺射溫度設為280 ℃.預鍍膜5 min，用于清除靶材表面的氧化物，當膜厚儀濺射速率穩定后開始沉積，控制沉積時間為20 min.Bi2Te3合金靶連接直流電源，濺射功率為20 W，Mo靶連接射頻電源，濺射功率依次為0，15，25，35，45 W，其制備流程如圖1所示.

圖1 Bi2Te3薄膜生長在GO緩沖層上的生長示意圖

使用X射線衍射儀(XRD，Cu-kα1，Rigaku MiniFlex/600)分析薄膜樣品的物相結構；使用NT-MDT型原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)分析薄膜樣品的表面形貌；使用熱電測試裝置(Cryoall，CTA-3)在氦氣氣氛下測試323～473 K時薄膜樣品的塞貝克系數(S)和電導率(σ)；使用霍爾測試系統(HMS-3000)測量薄膜樣品的載流子濃度(n)及其遷移率(μ).

2 結果與討論

圖2(a)是相同生長條件下有無GO緩沖層的Bi2Te3薄膜樣品的XRD對比圖.由圖2可知，玻璃上直接生長的樣品在2θ≈17.5°，27.7°，37.8°，44.6°，53.8°，54.1°，64.1°時可見衍射強度較弱的峰，依次對應于Bi2Te3薄膜的(0 0 6)，(0 1 5)，(1 0 10)，(0 0 15)，(1 0 16)，(0 0 18)和(0 0 21)多晶衍射峰.如插圖所見，樣品無雜質和第二相形成.而在GO緩沖層上生長的Bi2Te3樣品，(0 0 6)，(0 0 15)，(0 0 18)和(0 0 21)等(0 0l)取向的衍射峰顯著增強，其衍射峰強度相比于玻璃上直接生長的樣品，提高了1個量級，而其他峰強度基本保持不變.表明氧化石墨烯緩沖層顯著改善了Bi2Te3薄膜晶體質量，促進了(0 0l)織構的形成.

圖2(b)是在氧化石墨烯緩沖層襯底上不同Mo(P=0，15，25，35，45 W) 共濺功率的Bi2Te3薄膜的XRD圖譜.從圖中可以看出，Mo共濺樣品仍然保持一定的(0 0l)取向的織構化，且未見Mo相關雜質相的形成.隨著Mo靶濺射功率的逐步增大，(0 0l)衍射峰強呈先增大后減小的態勢，當P=35 W時，Bi2Te3的(0 0 6)峰強有所降低；進一步增大Mo的濺射功率(P=45 W)時，薄膜(0 0 6)峰強顯著變小.由圖2(b)插圖可見，隨著Mo靶濺射功率的增大，(0 0 6)衍射峰位往小角度移動，表明Mo原子成功摻入到Bi2Te3晶格中.計算得到的晶格常數隨Mo的功率變化如圖2(c)所示，c軸方向從0 W時的3.046 nm增大到了45 W時的3.085 nm，a軸方向從0.438 3 nm減小到0.436 6 nm.由于 Mo的離子半徑均小于Bi與Te[17-18]，推測Mo原子可能主要以間隙位的形式進入Bi2Te3晶格中.

(a)不同襯底的Bi2Te3薄膜XRD圖譜；(b)摻Mo(P=0，15，25，35，45 W)的Bi2Te3薄膜XRD圖譜，插圖為(0 0 6)峰的細掃圖；(c)Bi2Te3的a，c軸晶格常數變化曲線

進一步通過Lotgering factor法計算薄膜取向因子F[19]:

其中：p由制備的Bi2Te3薄膜樣品計算;p0由Bi2Te3粉末計算.表1為Bi2Te3薄膜取向因子隨Mo含量的變化.可以看出，在GO緩沖層上濺射生長的Bi2Te3薄膜取向因子高達0.61，這比文獻報道的0.58更高[13].而隨著Mo含量的增加，樣品的取向因子逐漸減小，表示薄膜織構化逐漸變弱.

表1 Mo摻雜Bi2Te3薄膜取向因子(F)隨Mo功率的變化

氧化石墨烯緩沖層對Bi2Te3薄膜晶體織構化的影響來源于氧化石墨烯表面特殊點位的Bi2Te3(0 0l)晶粒優先成核.圖3(a)是本課題組在GO緩沖層上濺射30 s所得Bi2Te3薄膜的二維AFM圖像，從圖中可以看出，濺射30 s時薄膜顆粒主要分布在臺階邊緣處，這些臺階高度是多層氧化石墨烯堆疊的褶皺形貌，如圖3(a)插圖所示.這些褶皺結構是氧化石墨烯表面不同官能團之間相互作用而形成的，是多層氧化石墨烯的典型形貌[20-22].褶皺處的官能團具有催化促進硫族元素納米顆粒成核的作用[23]，這意味著Te原子更容易吸附至氧化石墨烯的褶皺處，形成Bi2Te3(0 0l)晶粒成核的特殊點位，促進織構化生長.而氧化石墨烯本身層狀的結構很好地與Bi2Te3(0 0l)面平行，從而導致了更大的陰影區域來吸附入射沉積原子，使得(0 0l)晶粒比其他晶向的晶粒生長得更快，這與Jin等[13]利用碳納米管束來控制Bi2Te3薄膜的有序結構相一致.

(a)GO緩沖層上濺射30 s所得Bi2Te3薄膜的二維AFM圖，插圖為GO緩沖層的AFM圖；(b)PMo =15 W時Bi2Te3薄膜二維AFM圖；(c)PMo =45 W時Bi2Te3薄膜二維AFM圖

圖3(b)、圖3(c)分別為200 nm厚度生長的PMo=15 W和PMo=45 W樣品的AFM形貌圖，由圖可知，本課題組制備的摻Mo的Bi2Te3薄膜表面主要由顆粒堆疊而成，具有較好的致密性，褶皺臺階密度隨著生長的進行而減少.隨著Mo靶濺射功率的增大，表面顆粒尺度減小，而表面粗糙度增加.顆粒尺寸從PMo=15 W時的40 nm減小到PMo=45 W時的30 nm.而表面平均粗糙度從PMo=15 W時的7.8 nm增大到PMo=45 W時的10.2 nm.這與XRD結果的“晶粒尺寸變小，衍射強度減小”相符合.

圖4是Bi2Te3-Mo(P=0，15，25，35，45 W)共濺得到樣品的電學性能隨溫度變化的曲線.圖4(a)是樣品電導率(σ)隨溫度的變化曲線.可看出，所有樣品的電導率均隨著溫度的升高而減小，表現出典型的金屬特性.Mo靶的功率從0 W到25 W逐步增加，Bi2Te3薄膜的電導率也隨之逐漸增大，從757.2 S·cm-1增大到944.2 S·cm-1；當Mo靶的濺射功率進一步增加時，Bi2Te3薄膜的電導率卻隨之逐漸減小，很明顯，在PMo=25 W時，電導率達到最大值944.2 S·cm-1.圖4(b)是室溫下Bi2Te3-Mo(P=0，15，25，35，45 W)樣品的霍爾測量結果，從圖中可以看出，隨著Mo共濺功率的增加，薄膜載流子濃度逐漸增加，從1.2×1020cm-3增大到2.6×1020cm-3(載流子的計量單位“個”通常可省略)，同時，樣品的載流子遷移率在逐漸減小，從未共濺Mo時的48 cm2·V-1·s-1降低到PMo=45 W時10 cm2·V-1·s-1.載流子濃度的提升得益于Te(2)-Te(2)層間間隙位的Mo摻入，提供了更多的電子，增加了載流子濃度[24]；同時層間Mo摻入導致Bi2Te3薄膜的結晶度降低，織構化取向減少，增加載流子散射，使得載流子遷移率下降.

(a)摻Mo(P=0，15，25，35，45 W)樣品的電導率隨溫度的變化關系；(b)摻Mo(P=0，15，25，35，45W)樣品的霍爾測量；(c)摻Mo(P=0，15，25，35，45 W)樣品的塞貝克系數隨溫度的變化關系；(d)摻Mo(P=0，15，25，35，45 W)樣品的Pisarenko曲線

圖4(c)是Bi2Te3-Mo(P=0，15，25，35，45 W)樣品塞貝克系數(S)隨溫度的變化曲線.在測量溫度范圍內，所有樣品的塞貝克系數(S)隨溫度的升高而增大，并且均呈現出n型半導體特性.室溫下，摻Mo(P=0，15，25，35，45 W)時，Bi2Te3樣品的塞貝克系數(S)從-159.6 μV·K-1逐漸增大到-100.0 μV·K-1，根據Mahan-Sofo理論[25-26]，塞貝克系數可以表示為

其中：h為普朗克常數；m*為載流子的有效質量；n為載流子濃度.從式中可看出，塞貝克系數是由載流子濃度和載流子有效質量共同決定的.圖4(d)是室溫下Bi2Te3-Mo(P=0，15，25，35，45 W)樣品塞貝克系數隨載流子濃度的變化曲線，所有樣品符合m*≈1.85mo(電子靜止質量)理論計算的Pisarenko曲線，表明Mo的摻入并沒有改變薄膜的有效態密度質量.因此，塞貝克系數降低主要由載流子濃度的變化引起.從圖4(c)可以得知，隨著Mo共濺功率的增加，薄膜載流子濃度逐漸增加，從1.2×1020cm-3增大到2.6×1020cm-3，而塞貝克系數與載流子濃度成反比關系，因而塞貝克系數逐漸減小.

圖5(a)是Bi2Te3-Mo(P=0，15，25，35，45 W)樣品的功率因子(FP)隨溫度的變化曲線，圖5(b)為直接生長在玻璃襯底上的無Mo摻雜的Bi2Te3薄膜樣品的功率因子(FP)隨溫度的變化曲線.功率因子(FP)的表達式為

(a)摻Mo(P=0，15，25，35，45 W)樣品的功率因子(FP)隨溫度的變化關系;(b)玻璃/Bi2Te3薄膜樣品的功率因子(FP)隨溫度的變化關系

FP=σS2.

其中：σ為電導率；S為塞貝克系數.由于電導率大幅提升和相對較小的塞貝克系數，最優熱電性能樣品為PMo=25 W時的Bi2Te3薄膜在400 K溫度下達到2 074.6 μW·m-1·K-2,比直接生長在玻璃襯底上的Bi2Te3薄膜提高了170 %.鑒于目前現有的方法準確測量薄膜的面內熱導率還存在一定的困難，我們使用文獻報道的與Mo同族的Cr摻雜Bi2Te3材料的熱導率來估算樣品的熱電優值(ZT)[27],其熱導率約為1.5 W·m-1·K-1，且隨Cr含量的增加其熱導率可進一步降低.估算得到400 K溫度下PMo=25 W時的Bi2Te3薄膜和玻璃上直接生長的Bi2Te3薄膜的ZT分別為0.46和0.16，表明氧化石墨烯誘導的高度織構化與Mo摻雜協同作用提高了Bi2Te3薄膜的熱電性能.

3 結 論

通過在旋涂有GO緩沖層的襯底進行磁控濺射，可以簡單高效地獲得高度(0 0l)取向的Bi2Te3薄膜，該薄膜具有較高的遷移率(48 cm2·V-1·s-1).而Mo的摻入可以在間隙位提供更多的電子，提高了載流子濃度，使得PMo=25 W時Bi2Te3薄膜在室溫下電導率達到最大(944 S·cm-1)，導致其在400 K下，功率因子達到2 074.6 μW·m-1·K-2.表明通過氧化石墨烯緩沖層獲得的高度(0 0l)取向Mo元素摻雜Bi2Te3薄膜可以有效改善薄膜的熱電性能，為高效、柔性Bi2Te3器件開發提供了新的思路和途徑.