電機(jī)繞組用非金屬材料活化能推算方法

管兆杰

(1.上海電器設(shè)備檢測所有限公司，上海 201401；2.上海電器科學(xué)研究所(集團(tuán))有限公司，上海 200063)

0 引 言

軍工行業(yè)用電氣設(shè)備、核電用電氣設(shè)備、航空航天用電氣設(shè)備等是一類較為特殊的產(chǎn)品，其使用可靠性直接關(guān)系著國民的生命和財(cái)產(chǎn)安全。電機(jī)是這些設(shè)備里最重要的部件之一，而電機(jī)繞組作為電機(jī)的“心臟”，其中所使用的非金屬材料較容易隨著溫度和時(shí)間的變化發(fā)生性能劣化，因此電機(jī)繞組在使用前一般需進(jìn)行熱壽命鑒定。

阿倫尼烏斯公式是瑞典的阿倫尼烏斯所創(chuàng)立的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式，采用阿倫紐斯模型對非金屬材料施加熱應(yīng)力進(jìn)行人工加速老化。該方法將使用條件與加速老化條件通過材料的活化能特性聯(lián)系起來，可以用來鑒定產(chǎn)品的壽命。阿倫紐斯模型是目前最為成熟和廣泛使用的熱老化模型，其主要假設(shè)是，在一定溫度作用下所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)與材料性能的劣化程度之間存在著一定的關(guān)系，反應(yīng)速率取決于運(yùn)行溫度以及材料的活化能參數(shù)。在一定的溫度范圍內(nèi)，可通過提高溫度，縮短作用時(shí)間的方法來等效地獲得材料的劣化程度。

根據(jù)阿倫紐斯方程，材料壽命關(guān)系如式(1)所示：

(1)

式中：t1為鑒定壽命時(shí)間；t2為加速熱老化時(shí)間；T1為運(yùn)行溫度；T2為加速熱老化溫度；φ為反應(yīng)活化能；λ為玻爾茲曼常數(shù)，取0.000 086 17 eV/K。

活化能是用來定義一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所需克服的能量障礙，是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量。阿倫尼烏斯公式中的活化能又稱阿倫尼烏斯活化能或經(jīng)驗(yàn)活化能。非金屬材料進(jìn)行熱壽命鑒定時(shí)，活化能的選擇至關(guān)重要，如果選擇過低，會(huì)導(dǎo)致需要較高的老化溫度或者較長的老化時(shí)間進(jìn)行熱壽命鑒定才可滿足設(shè)計(jì)要求，一定程度上增加了時(shí)間成本或增大了鑒定失敗的風(fēng)險(xiǎn)，如果活化能選擇較高，熱壽命鑒定結(jié)果可靠性就會(huì)降低。本文主要介紹了幾種目前非金屬材料行業(yè)常用活化能分析方法，并對不同方法之間進(jìn)行比較，以及方法推廣使用的可能性，為電氣設(shè)備非金屬元器件熱壽命鑒定時(shí)活化能的確認(rèn)提供更多可選方法。

1 活化能推算方法介紹

1.1 概 述

目前非金屬材料或系統(tǒng)活化能分析方法主要包括熱重分析(TG或TGA)或差示掃描量熱分析(DSC)方法以及熱老化試驗(yàn)方法。TGA或DSC分析方法主要是對材料進(jìn)行熱重分析和差示掃描量熱分析，根據(jù)反應(yīng)速率或氧化誘導(dǎo)時(shí)間和活化能的關(guān)系，對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，計(jì)算材料活化能。熱老化試驗(yàn)方法主要是對材料進(jìn)行三個(gè)溫度下的熱老化壽命評定，根據(jù)熱評定結(jié)果獲得材料的熱壽命方程，根據(jù)熱壽命方程斜率計(jì)算材料活化能。

1.2 熱重分析推算方法

活化能主要是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量，熱質(zhì)量損失主要是通過對材料加熱，使物質(zhì)逐漸揮發(fā)、分解，測量其隨溫度升高的質(zhì)量的變化。因此材料不同質(zhì)量損失率下對應(yīng)的溫度與其活化能存在一定關(guān)系，可以通過對材料進(jìn)行熱失重試驗(yàn)分析其活化能。

使用熱重分析法分析活化能，目前提到此方法的標(biāo)準(zhǔn)包括：ISO 11358-2-2014、JB/T 1544-2015等。

1.2.1 ISO 11358-2-2014分析法[2]

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 11358-2—2014可知，同一轉(zhuǎn)化率下升溫速率和對應(yīng)溫度下的關(guān)系式如下：

(2)

式中：β為升溫速率；Ea為活化能；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為溫度；C為常數(shù)。

對同一樣品進(jìn)行同一溫度范圍，不同升溫速率下的熱重分析，可以得到不同升溫速率下樣品質(zhì)量變化和溫度的關(guān)系，如圖1所示。根據(jù)樣品的總質(zhì)量損失及不同溫度下的樣品剩余質(zhì)量，即可得到在某一轉(zhuǎn)化率下樣品升溫速率和失重溫度的關(guān)系。根據(jù)同一轉(zhuǎn)化率下lgβ和1/T的線性關(guān)系，可以得到不同轉(zhuǎn)化率下的活化能。若轉(zhuǎn)化率較高，此方法不適用，因此一般情況下選擇轉(zhuǎn)化率為1%～20%時(shí)進(jìn)行活化能的分析[3]。

圖1 不同升溫速率下的熱失重曲線

此方法通過材料不同升溫速率下的熱重分析，可以得到材料不同轉(zhuǎn)化率下的活化能，一般情況下熱壽命評定中的活化能依據(jù)轉(zhuǎn)化率為5%時(shí)對應(yīng)的活化能。

1.2.2 JB/T 1544-2015分析法[4]

該方法主要適用于浸漬漆和漆布活化能的確認(rèn)，但GB/T 22718-2008中提到絕緣結(jié)構(gòu)活化能的獲取也可使用此方法，因此目前行業(yè)中各類絕緣材料以及絕緣系統(tǒng)也大多使用此方法進(jìn)行活化能的初步估計(jì)。

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JB/T 1544-2015，試樣在3 K/min或5 K/min的升溫速率下，并在常壓干燥空氣氣氛下進(jìn)行TGA分析。在熱失重曲線上，取質(zhì)量損失5%～50%(間隔5%)所對應(yīng)的10個(gè)溫度數(shù)值，并按下式(3)計(jì)算材料的表觀裂解活化能Ep：

(3)

式中：E0為常數(shù)；C0為系數(shù)；tn為對應(yīng)于每個(gè)W/Wa的溫度值的數(shù)值；ΔW/Wa為失重百分?jǐn)?shù)；ΔW為試樣在tn下失去質(zhì)量的數(shù)值；Wa為試樣總質(zhì)量的數(shù)值。

表1 不同條件下的E0、RC0按試驗(yàn)條件取值

1.3 DSC分析推算方法[5]

差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。高分子材料在加熱和冷卻過程中會(huì)發(fā)生融化、凝固、氧化分解等物理化學(xué)變化，同時(shí)伴隨著熱效應(yīng)的產(chǎn)生，在DSC分析中，一旦被測物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，就會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)，在差熱分析曲線上出現(xiàn)吸熱峰或放熱峰，根據(jù)峰類型及峰位置所對應(yīng)的溫度即可對被測樣品進(jìn)行分析。

氧化誘導(dǎo)時(shí)間(OIT)反應(yīng)的是一定溫度下材料開始與氧氣或空氣接觸直到發(fā)生氧化反應(yīng)的時(shí)間。OIT通常用來評估聚合物材料的熱氧化穩(wěn)定性能，一般情況下，DSC用于OIT的測量。OIT的測量可以計(jì)算熱氧化降解過程中的活化能，結(jié)合單點(diǎn)老化試驗(yàn)結(jié)果可以得到高分子材料的壽命曲線，對其進(jìn)行不同使用溫度下的壽命評估[6]。

OIT是一定溫度下材料開始與氧氣或空氣接觸直到發(fā)生氧化反應(yīng)的時(shí)間，間接代表材料的轉(zhuǎn)化率，因此氧化誘導(dǎo)時(shí)間和活化能以及溫度有如下關(guān)系：

(4)

式中：tOIT為氧化誘導(dǎo)時(shí)間；Ead為活化能；CB為常數(shù)。

對待測樣品進(jìn)行不同溫度下的OIT測定，可以得到氧化誘導(dǎo)時(shí)間和試驗(yàn)溫度的關(guān)系曲線，如圖2所示。lntOIT和1/T成線性關(guān)系，其斜率為Ead/R，因此根據(jù)測量樣品不同溫度下的OIT即可得到樣品的活化能。

圖2 氧化誘導(dǎo)時(shí)間和溫度的關(guān)系圖

1.4 分析法和熱老化法相結(jié)合GB/T 4074.8-2009[7]

標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4074.8-2009中提到的活化能分析方法主要是依據(jù)TG分析和單點(diǎn)熱老化試驗(yàn)相結(jié)合的方法評估漆包繞組線中漆包線漆的活化能。

(1) 熱老化試驗(yàn)

20組以上試樣分別進(jìn)行初始質(zhì)量確認(rèn)、初始耐壓試驗(yàn)以及熱老化周期性試驗(yàn)和診斷周期性試驗(yàn)，診斷周期性試驗(yàn)過程中試樣失效后稱量失效試樣質(zhì)量及其裸導(dǎo)體質(zhì)量。

根據(jù)熱老化試驗(yàn)結(jié)果按式(5)計(jì)算試樣失重百分?jǐn)?shù)Cf，用于后續(xù)活化能的計(jì)算。

(5)

式中：Cf為試樣質(zhì)量損失百分?jǐn)?shù)；∑W0為試樣初始質(zhì)量之和；∑Wn為失效試樣質(zhì)量之和；∑Wc為失效試樣裸導(dǎo)體質(zhì)量之和。

(2) 漆包線漆TG分析

取漆膜15 mg試樣干燥2 h后，分別以1、3、5 ℃/min的升溫速率，在空氣氣氛下進(jìn)行熱重試驗(yàn)。

對三個(gè)升溫速率下的熱重曲線，選擇失重百分?jǐn)?shù)為0.5Cf(以質(zhì)量損失5%為進(jìn)位單位)，按式(6)計(jì)算活化能Ef。

(6)

式中：Ef為活化能；β為升溫速度；θ為動(dòng)態(tài)溫度。

根據(jù)升溫速率和失重率下對應(yīng)溫度的關(guān)系，可以推算試樣的活化能。

1.5 GB/T 11026熱老化試驗(yàn)法[8]

阿侖尼烏斯方程給出了化學(xué)反應(yīng)速率與溫度之間的關(guān)系，熱氧化分解過程為

(7)

式中：k(T)為轉(zhuǎn)化率。

對于高分子材料熱壽命評定中，一般假設(shè)溫度引起預(yù)設(shè)性能變化所需的時(shí)間的對數(shù)與相對應(yīng)的絕對溫度的倒數(shù)之間存在著線性關(guān)系，可用下式表示：

(8)

依據(jù)GB/T 11026系列標(biāo)準(zhǔn)，可以根據(jù)材料預(yù)估性能選擇至少三個(gè)熱老化溫度，并結(jié)合材料的功能性選擇合適的性能判定指標(biāo)，根據(jù)至少三點(diǎn)熱老化試驗(yàn)溫度和試樣對應(yīng)壽命擬合得到壽命曲線，并推算其活化能。

2 方法比較與應(yīng)用

熱重分析法分析活化能，目前主要提到此方法的標(biāo)準(zhǔn)包括：ISO 11358-2-2014、JB/T 1544-2015，熱重分析活化能方法主要都是依據(jù)材料的熱失重曲線進(jìn)行活化能的推算。標(biāo)準(zhǔn)ISO 11358-2-2014中提到的方法是依據(jù)同一轉(zhuǎn)化率下，不同升溫速率與其對應(yīng)溫度的關(guān)系進(jìn)行活化能的計(jì)算，該方法一般用于塑料類材料，若材料的熱分解速率受升溫速率的影響較小，使用該方法進(jìn)行活化能分析較困難。標(biāo)準(zhǔn)JB/T 1544-2015中提到的方法是依據(jù)材料熱失重曲線及其經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行活化能計(jì)算，該方法主要用于浸漬漆和漆布的活化能推算，浸漬漆作為絕緣系統(tǒng)的主絕緣材料，因此此方法在絕緣系統(tǒng)的活化能推斷中也有一定應(yīng)用，但數(shù)據(jù)僅供參考。

DSC分析方法主要通過對待測樣品進(jìn)行不同溫度下的OIT測定，得到氧化誘導(dǎo)時(shí)間和試驗(yàn)溫度的關(guān)系曲線，根據(jù)lntOIT和1/T的線性關(guān)系，可以進(jìn)行活化能的推算。該方法主要用于有明顯氧化誘導(dǎo)時(shí)間的塑料材料活化能的分析。

熱重分析和熱老化試驗(yàn)相結(jié)合的方法主要是通過熱老化試驗(yàn)推算材料整個(gè)壽命期的質(zhì)量損失情況，并結(jié)合TGA分析結(jié)果進(jìn)行相關(guān)分析計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4074.8-2009中提到的方法依據(jù)熱老化評估中試樣失效時(shí)的總損失質(zhì)量以及不同升溫速率下某一質(zhì)量損失下與對應(yīng)溫度的關(guān)系可以計(jì)算活化能。熱重分析確認(rèn)活化能的方法測試周期較短，僅進(jìn)行TG分析或者較短時(shí)間的熱老化，一般一個(gè)月內(nèi)可以獲得待評材料的活化能。

熱老化試驗(yàn)分析活化能目前主要依據(jù)GB/T 11026系列進(jìn)行，該方法要求材料在至少三個(gè)溫度點(diǎn)下進(jìn)行熱壽命試驗(yàn)，且最高溫度點(diǎn)試樣壽命超過100 h，最低溫度點(diǎn)試樣壽命超過5 000 h，因此該方法的評估時(shí)間接近1年。但此方法是根據(jù)材料實(shí)際老化壽命進(jìn)行推算，與TG分析方法相比其結(jié)果的準(zhǔn)確性較高。

3 結(jié) 語

本文匯總了目前絕緣材料行業(yè)以及繞組線行業(yè)關(guān)于非金屬材料活化能推算的方法，分析了各類方法的理論依據(jù)，主要原理包括以下幾點(diǎn)：

(1) 同一轉(zhuǎn)化率下，TGA分析升溫速率與失重溫度存在線性關(guān)系，其斜率為活化能相關(guān)關(guān)系式；

(2) 氧化誘導(dǎo)時(shí)間和試驗(yàn)溫度存在線性關(guān)系，其斜率為活化能相關(guān)關(guān)系式；

(3) 材料耐熱溫度和耐受時(shí)間存在線性關(guān)系，其斜率為活化能相關(guān)關(guān)系式。

因此，各方法之間存在一定通用的可能性，但不同方法的分析結(jié)果可能存在一定差距還待后續(xù)繼續(xù)研究。