基于纖端超表面的多功能化纖上實驗室器件制備研究進展

劉 銀，廖啟明，黃玲玲

（北京理工大學 光電學院，北京 海淀 100081）

1 引 言

光纖傳感器作為感知、檢測、監控和轉換信息的重要技術手段以其體積小、質量輕、可應用于嚴苛環境、超高縱橫比、高機械強度、抗電磁輻射、耐腐蝕、可遠程監測和生物兼容性等優點成為近年來的研究熱點［1-4］。常用的光纖大多數是由二氧化硅組成的，因為二氧化硅的材料特性和光纖的幾何結構，“單純”的光纖傳感器只能實現溫度、應變、扭轉、彎曲和折射率等物理參量的感知與監測［5］，阻礙了光纖傳感器在醫療、農業、建筑、化工、電力，甚至是軍事方面的應用。光纖傳感器的多功能化、高集成化迫在眉睫。

纖上實驗室（Lab-on-Fiber）技術是一種將特定機械、物理、化學或生物特性的功能材料集成到光纖上的新型感知平臺［6］，引起了學術界和工業界的極大關注。現代納米結構制造技術與光纖的結合大大擴展了感知的種類和范圍，有望將纖上實驗室器件打造成多功能即插即用的光器件，其構成的全纖維納米平臺為推動現代工業傳感技術革新奠定了堅實的基礎。微納結構制備工藝的日漸成熟，為即插即用且兼容現有光網絡的全光纖智能平臺提供了切實可行的路徑，但仍需要大量的研究工作來解決纖上實驗室技術存在的缺陷和難題，克服相關的技術障礙和限制，將“Lab-on-fiber”這一愿景轉化為現實。

2 纖上實驗室技術分類

如圖1所示，根據功能材料與光纖整合的空間位置，纖上實驗室技術可分為基于纖端功能化、基于纖內功能化和基于纖側面功能化的纖上實驗室技術3類。其中，基于纖端功能化的纖上實驗室技術的功能材料主要被集成在光纖的端面，光纖作為光束發射或發射及接收的媒介，通過光與纖端功能材料的相互作用實現參數檢測、光束調控、激發和轉換等功能［8］。基于纖內功能化的纖上實驗室技術主要是功能材料滲透到光纖內部結構中以構成功能化微結構光纖。基于纖側面的功能化纖上實驗室技術的功能材料主要是被集成在光纖的圓柱表面，通過入射光纖芯模式或是包層模式與功能材料相互作用以實現各種功能。

圖1 纖上實驗室技術分類與纖端實驗室技術的多功能集成Fig.1 Lab-on-fiber paradigm and multifunctional integration on fiber tips

3 基于纖端功能化的纖上實驗室器件制備技術

最初傳統微納制造工藝是為了與平面基板進行集成，而光纖具有較小的橫截面和超高的縱橫比以及易彎曲等特性，微納結構制造工藝與光纖相結合面臨著極大的理論和技術挑戰。在光纖端面上構建功能結構的加工工藝主要包括：機械加工、熱熔加工、化學腐蝕、聚焦離子束蝕刻、飛秒激光減材制造、光刻、自組裝、薄膜沉積、3D激光直寫和材料轉移等。

3.1 機械加工

機械加工包括機械研磨和機械組裝等方法。機械研磨方法是一種比較簡單的纖端加工方法，包括研磨、拋光等工藝，可以快速獲得所需的光纖纖端形狀。使用粗糙的拋光紙研磨光纖端面，然后在光纖端面沉積金屬膜，可以將光纖端面制備成高活性表面增強拉曼基底［9-10］。將光纖端面進行研磨也可以獲得不同的形狀錐或是錐臺，實現類貝塞爾光束［11］、透射增強表面等離子體共振顯微鏡［12］（圖2）等功能。機械組裝也是用于在纖端制備集成器件的一種重要方式，將玻璃微球組裝在光纖尖端可以實現微粒捕獲［13］和微球諧振腔［14-15］，光纖端面和微型懸臂梁構成的法布里-珀羅干涉儀結構可以實現振動參數的測量［16-17］。機械加工方法雖然具有簡單高效，可高通量制造的優勢，但是在器件可靠性、性能和制備重復性、批量穩定性方面仍然存在一定的缺陷。

圖2 環形芯光纖端面圓錐臺的顯微圖像與不同輸入能量情況下表面等離子體波照明圖像［12］Fig.2 Microscopic images of end cone of ring core fiber and illumination images of surface plasma wave under different input optical powers［12］

3.2 熱熔加工

熱熔加工方式包括光纖熔接和熔化等。通過異種光纖熔接方式構建的法布里-珀羅腔結構可以實現多種傳感參量的測量［18-19］。由于光纖融化時會產生表面張力，采用氫氧焰、電弧放電或是二氧化碳激光高溫熱熔的方式通過熔化光纖尖端制造微球，光纖與微球的結合可以實現拉曼探針［20］（圖3）、壓力測量探針［21］和諧振器［22］等光纖器件。電弧放電作為一種低成本高效的熱熔加工方案，在光纖熔接、異形結構加工、光纖球透鏡加工和空氣微腔加工方面具有極大的優勢［5，23-24］。但是，常規光纖熔接用的電弧放電區域在百微米量級，難以實現微納結構的精細加工。

圖3 使用電弧放電方法在光纖尖端制備不同曲率的球透鏡［20］Fig.3 Spherical lenses with different curvatures prepared at fiber tip by arc discharge method［20］

3.3 化學腐蝕

氫氟酸溶液作為一種有效的石英光纖蝕刻藥劑已經被廣泛地應用于光纖功能結構的加工方面。該溶液可以快速有效地腐蝕光纖，便于大規模生產。通過控制氫氟酸溶液的濃度、溫度和蝕刻時間等參數，可以在光纖端面制備錐形結構，用來制備光纖拉曼探針［25］（圖4）、光纖電極［26］和2D光導陣列［27］等。化學腐蝕方法雖然簡單有效，但在環境和人體危害性方面有著諸多缺陷，另外工藝參數和工藝步驟的優化需要投入大量的精力。

圖4 基于光纖端面化學腐蝕工藝的表面增強拉曼光譜傳感器制備［25］Fig.4 Preparation of surface enhanced Raman spectroscopy sensor based on chemical etching process of optical fiber end face［25］

3.4 聚焦離子束加工

聚焦離子束加工是一種典型的機械減材制造工藝，使用高能聚焦離子束可以從樣品表面去除原子，從而將圖案直接轉移到光纖端面或是覆蓋在光纖端面的金屬、介質層上。聚焦離子束加工方法是一種無掩模圖案化加工方法［28］，按照加工對象可以分成對光纖本身的加工［29-31］和對覆蓋在光纖端面的功能材料的加工［32-36］2種方式。因為光纖不導電，需要特別考慮加工過程中的離子摻雜。在光纖端面的金膜上使用聚焦離子束加工的超表面如圖5所示［36］。另外，由于聚焦離子束加工設備的真空腔體有限，而光纖端面需要與離子源垂直，還需要考慮光纖的彎曲狀態。聚焦離子束的加工效率是其成為大批量制造的障礙之一。

圖5 使用聚焦離子束工藝在光纖端面金膜上制備的周期性納米陣列［36］Fig.5 Periodic nano arrays prepared on gold film at end of optical fiber by focused ion beam process［36］

3.5 飛秒激光減材制造

飛秒激光具有高瞬時功率的特性，可以快速有效將聚焦處材料進行燒蝕而不對周圍材料造成較大影響。飛秒激光減材制造方法可以在光纖上制備微腔［38-39］、光柵結構［40］和菲涅爾透鏡［41］、表面增強拉曼基底［37，42］等結構，如圖6所示。該技術的制造精度主要取決于光束的質量和位移平臺的精度。相比于聚焦離子束刻蝕工藝，在加工效率、加工精度方面的折中優勢讓飛秒激光減材制造具有極大的應用潛力。

圖6 使用飛秒激光在纖端上制備的高活性SERS基底［37］Fig.6 High activity SERS substrate prepared by femtosecond laser on end face of fiber［37］

3.6 光 刻

光刻是一種強大而精確的微納米加工方法，廣泛用于納米電子學和光子學領域。因為光纖端面的平面直徑在百微米量級，將傳統光刻工藝應用于光纖端面本身或是功能化層面臨著眾多挑戰。首先，在光纖端面制備厚度均勻的光刻膠膜就是一個重要的挑戰；其次，光纖的彎曲半徑有限，對設備腔體高度具有一定要求。其中，光刻膠層均勻性和光纖邊緣滴珠的難題可以通過“浸漬-振動”方法［43-44］和改進夾具［45］來解決。

光刻技術包括傳統意義上的光刻技術［46-47］、電子束光刻［45，48-49］、干涉光刻技術［50-51］和納米壓印光刻技術［52-53］等。電子束光刻工藝在光纖端面金膜上制備的周期性納米點陣列如圖7所示［49］。傳統光刻技術在制備納米結構時需要高精度掩膜版，在制造靈活性方面略顯遜色。電子束光刻的制備效率仍然是限制大批量制造的主要因素。干涉光刻技術雖然效率高，但難以加工復雜的結構。納米壓印光刻技術是非常有潛力成為批量制作光纖端面功能結構的技術之一。

圖7 使用電子束光刻工藝在光纖尖端制備的金納米點陣列的形貌［49］Fig.7 Morphology of gold nanodot arrays prepared at fiber tip by electron beam lithography［49］

3.7 自組裝

自組裝是一種方便、快速、廉價的大批量納米結構制造方法，使用硅烷偶聯劑對光纖表面進行修飾，浸入納米材料懸濁液中可以通過靜電吸附帶負/正電荷的納米材料［54］。自組裝產生的納米結構通常是隨機分布的，不能精確控制，使用模板引導［55］和呼吸圖法［56-57］可能是有效的解決方案。使用聚苯乙烯微球自組裝工藝制備周期性金納米孔陣列的示意圖如圖8所示［56］，可以看出，自組裝工藝從本質上講是一種非常經濟的大批量制備方法。通過改進夾具和制備流程等同時制備多根光纖，這種方案為高通量制造工藝提供了潛在的解決方案。

圖8 在光纖尖端制備自組裝金納米孔結構的示意圖［56］Fig.8 Schematic diagram of self-assembled gold nanopore structure prepared at tip of fiber

3.8 薄膜沉積

化學氣相沉淀［58］和物理氣相沉淀［59-60］是生產高質量薄膜和納米材料的常用方法。氣相沉積工藝可以在光纖端面大批量制造薄膜材料和納米結構，能夠降低制造時間，提高生產效率，但是在制造具有精確幾何結構的陣列方面具有局限性。

3.9 3D激光直寫

雙光子光刻作為一種典型的3D激光直寫技術，其系統由飛秒激光器、光致抗蝕劑（光刻膠）和高精度位移平臺組成。飛秒激光在光刻膠上引起的雙光子吸收引發光刻膠的聚合，雙光子聚合可以構建多種亞百納米特征的3D納米結構，例如懸臂梁結構，它和光纖端面配合可以實現氫氣［61］和力參數［62］的測量；在光纖端面構建大數值孔徑的透鏡可以實現光鑷［63-64］，在光纖端面制備周期性微納結構可以構建高活性表面增強拉曼散射基底［65-66］。使用雙光子聚合工藝在光纖端面制備的菲涅爾透鏡及其性能如圖9所示［63］。

圖9 雙光子聚合工藝制備的纖端透鏡及其性能［63］Fig.9 Fiber tip lens prepared by two-photon polymerization process and its performance［63］

3.10 材料轉移

上述方法都是直接對光纖尖端或是光纖端面上的功能層進行加工。功能材料轉移法作為一種間接方法，可將提前制備好的微納結構或是功能材料轉移到光纖端面［67］。得益于在平面基底上制備納米結構和功能材料層的成熟技術，該方法得到了廣泛的應用。材料轉移法分為層狀功能材料轉移和納米結構轉移。層狀功能材料轉移方法包括：（1）功能材料溶液或是懸濁液浸漬法［2，3，68-69］，將光纖端面浸漬到分散有功能材料的溶液或是懸浮液中，溶劑蒸發后材料薄膜就會沉積在光纖端面和側面，通過提拉法可以控制膜厚；（2）基底溶解轉移法［70］：將功能材料制備在平面基底上，然后溶解基底，采用類似于“抄底”的方法將功能材料層轉移到光纖端面。雖然上述直接轉移方法可以將大面積的層狀功能材料直接轉移到光纖端面，但是很難精確控制層狀功能材料的厚度和沉積形狀。逐層沉積法是一種靈活且精確的解決方案［71］，但低制備效率阻礙了這種方法的大規模應用。

納米結構轉移方法主要有薄膜釋放法［72-73］和膠粘法［74-75］。因為大部分微納結構是離散的，基底溶解法并不太適用于納米結構的轉移。薄膜釋放法主要是將微納結構轉移到可溶解的薄膜上，然后將光纖端面對準并壓到微納結構所在的薄膜區域，利用溶解等方法去除薄膜，通過范德華力將微納結構和光纖端面緊密貼合。采用薄膜釋放法將金納米結構轉移到光纖端面上的制備流程如圖10所示。這種工藝要求光纖端面和承載微納結構的薄膜具有較高的平整度，以便獲得足夠的范德華力進行結合。膠粘法是將光纖端面涂覆膠水，然后將光纖纖芯和超表面中心對準，膠水固化后利用膠水與微納結構的黏合強度高于微納結構與基底的黏接強度的原理，將基底上的微納結構轉移到膠水上。熱固化膠水、紫外固化膠水和導電膠等都是比較好的選擇。

圖10 采用薄膜釋放法轉移基于金膜的納米結構到光纖端面示意圖［72］Fig.10 Schematic diagram of transferring gold nanostructuresto fiber end faceby thin film releasemethod［72］

4 纖端超表面的加工工藝

超材料是一種通過在亞波長尺度的介質或金屬結構人工排列而得到的一種人造復合材料［76-77］。作為實現非常規光與物質相互作用的一種解決方案，超材料可以通過改變結構參數來實現場操控［78］。然而，因為三維納米結構制造工藝的復雜性，超材料在光學領域的實際應用仍然有限，因此具有二維納米結構和較好片上器件可兼容性、集成性的超表面引起了科研人員的極大興趣。

超表面不同于傳統光學元件的特征有：（1）入射光束穿過超表面或是被超表面反射后，波前成形在距離界面小于波長距離內完成；（2）能夠以亞波長分辨率設計振幅、相位和偏振響應的空間分布；（3）超表面的納米結構與光場的電場和磁場均發生相互作用，這使得控制器件的光學阻抗成為可能。超表面和光纖的強強聯合可以在納米尺度上控制光，不僅擴展了傳統光纖器件的應用范圍，還大大提高了超表面的實用性［79-81］。超表面和光纖的集成方法作為實現纖上光操縱能力的關鍵，促使科研人員不斷探索新的制造策略。近年來，科研人員將超表面制備或轉移到光纖端面的方法不斷創新和改進，主要成果總結如下：

（1）雙光子聚合：Asadollahbaik等使用基于飛秒激光的雙光子聚合在單模光纖端面打印了超表面，構建光鑷實現了粒子的捕獲［82］。Plidschun等使用雙光子聚合工藝在單模-多模光纖級聯結構端面制備了同心圓環狀的超表面，實現了聚苯乙烯小球、二氧化硅微球和大腸桿菌的捕獲［63］。Yu等使用雙光子聚合技術在光纖端面制備了螺旋波帶片，可以有效地將入射光束聚集并轉換成單焦點渦旋光束［83］。

（2）自組裝：Ravindranath等采用自組裝聚苯乙烯微球和金層濺射工藝獲得的雙納米孔天線，實現了30 nm聚苯乙烯微球、核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶和牛血清蛋白的捕獲［84］。Pisco等采用自組裝聚苯乙烯微球層和熱阻蒸金工藝在光纖端面制備具有六邊形晶格排布的金納米孔超表面，實現了高達2 300 nm/RIU的靈敏度［85］。

（3）納米壓印光刻方法：Scheerlinck等采用紫外納米壓印光刻技術將基于周期性光柵結構的超表面模板圖案轉移到光纖端面［86］。Kostovski等采用納米壓印光刻工藝將納米結構模板（陽極氧化鋁模板和蟬翼）的圖案轉移到陣列光纖端面的光刻膠上［87］。Jia等采用高溫壓印的方式將硅模板上的超表面圖案轉移到塑料光纖陣列的端面上，大大提高了制備效率［88］。

（4）干涉光刻：Yang等采用干涉光刻的方法在光纖端面制備基于二氧化硅納米柱的超表面，使用電子束蒸發方法在超表面上沉積銀膜，構建表面增強拉曼散射光纖探針，實現了甲苯蒸汽的遠程監測［51］。

（5）電子束光刻工藝：Consales等使用電子束光刻工藝直接在光纖端面制備了基于周期性金納米孔的超表面，通過監測共振峰的中心波長實現了折射率傳感，通過監測光功率實現了聲波的監測［43］。Ricciardi等使用電子束光刻工藝在光纖端面制備了基于周期性金納米孔陣列的超表面，實現了折射率傳感［89］。Sanders等使用電子束光刻方法在光纖表面制備周期性金納米陣列，以實現基于局域表面等離子體共振增強的生物探針，實現了癌蛋白生物標志物的檢測［44］。Lin等使用電子束光刻方法在光纖端面上制備基于周期性金納米點陣列的超表面，構建了基于局域表面等離子體共振效應的光纖探針，用于生物素和鏈霉親和素的檢測［49］。

（6）聚焦離子束刻蝕：Yang等使用聚焦離子束工藝在光子晶體光纖端面的金膜上制備超表面，實現了透鏡的聚焦功能，空氣中的數值孔徑為0.37［90］。Giaquinto等將光纖端面作為基底，依次制備了基于正方形晶格金納米孔的超表面、水凝膠層和金層，構建腔增強型光纖探針，其中超表面是使用聚焦離子束工藝制備的。通過改變輸入光功率實現了光機驅動［91］。此外，通過熱響應智能材料對纖端的超表面進行功能化，可以表征光纖尖端的熱等離子體效應［92］。Dhawan等使用聚焦離子束工藝在光纖端面的金膜上制備基于正方形晶格周期性納米孔的超表面，實現了折射率的傳感［32］。Lan等使用聚焦離子束在光纖端面的金膜上制備正方形晶格的納米孔，實現了溶液折射率的測量［93］。Berthelot［94］和Eter［95］等采用聚焦離子束刻蝕方法在錐形光纖尖端金膜上制備蝴蝶結納米孔天線，構建近場納米光鑷，實現了微球的三維光學操控。Gelfand等使用聚焦離子束刻蝕方法在光纖端面的金膜上制備雙納米孔天線，實現了20 nm和40 nm聚苯乙烯微球的捕獲［97］。Mivelle等使用聚焦離子束刻蝕方法在光纖尖端的鋁層上制備蝶形納米天線，實現了對光子晶體的慢布洛赫波激光模式的近場探測［98］。Guan等在單模光纖尖端的金膜上使用聚焦離子束刻蝕方法制備單縫和1D槽陣列，產生了類艾里光束［99］。該微納結構與多芯光纖結合，構成了一種可以產生多偏轉光束的光纖光鑷［100］。

（7）超表面轉移方法：Smythe等使用硫醇烯薄膜將基于周期性金納米結構的超表面從硅片上剝離，然后將薄膜覆蓋到光纖端面，使用氧等離子體刻蝕設備將硫醇烯薄膜刻蝕掉，通過范德華力將超表面與光纖端面結合在一起，進而構建表面增強拉曼探針，實現了苯硫醇等化學物質的檢測［73］。Lipomi等使用配有金剛石刀片的超薄切片機，將封裝在環氧樹脂中的基于金納米柱結構的超表面手動轉移到光纖端面上［101］。Shambat等使用環氧樹脂膠水將基于砷化鎵材質的周期性納米孔超表面與光纖端面粘接，然后將超表面轉移到光纖端面上［102］。Jung等使用離子束切割和微型針尖輔助的方法，將超表面微型基板轉移到光纖端面上［103］。Du等使用環氧樹脂膠水將基于金周期型納米孔陣列的超表面轉移到多模光纖的端面，并結合二硫化鎢薄膜實現了對甲醇蒸汽的監測［104］。Zhao等使用膠粘法將基于金膜的超表面轉移到具有斜角的光纖端面上，實現了較好的折射率靈敏度和諧振峰品質因數［105］。Jia等使用膠粘法將多種金納米結構的超表面轉移到光纖端面上，包括光柵結構、六邊形晶格和正方形晶格的金納米孔結構，實現了牛血清白蛋白的測定［106］；此外，他們還使用膠粘法將基于準周期納米孔陣列轉移到光纖端面，得到了具有較好品質因數的諧振峰［107］。Liu等采用熱固化膠水將超表面轉移到光纖端面，結合絲素蛋白薄膜實現了濕度的測量［96］；進一步，將纖端超表面構建的局域表面等離子體共振探針結合氧化石墨烯薄膜和動態時間規整算法，構建光學條形碼，實現了濕度的直接讀取［108］。采用電子束光刻工藝在石英基底的金膜上制備超表面，基于熱固化膠水的膠粘法將超表面轉移至光纖端面的典型工藝，如圖11所示［96］。

圖11 基于熱固化膠水的膠粘法轉移金屬基超表面的典型工藝制備流程［96］Fig.11 Typical process flow of transferring metallic metasurface by adhesive method based on heat curing glue［96］

基于纖端超表面的纖上實驗室平臺實現，需要綜合考慮制造成本、生產效率、生產數量、工藝復雜性及可靠性等參數。相比于其他技術，納米壓印光刻技術雖然在納米結構制備靈活性上略微遜色，但從制造成本、生產效率和批量生產方面考慮，該技術具有極大的潛力，有望讓多功能高集成度纖上實驗室器件走向應用。

5 結論和展望

本文綜述了多種基于纖端功能化纖上實驗室器件的制備方法和纖端超表面制造方法，提供多種實現解決方案，以便于開發針對特定應用場景的靈活、多功能即插即用且兼容現有光網絡的光纖平臺。盡管光纖端面具有非凡的特質，超表面具有讓人驚喜的特性，但目前光纖端面和超表面的結合仍有進步的空間，未來在制造大批量、低成本、高效率的基于纖端超表面增強的多功能光纖尖端方面仍需投入大量的精力。