骨料對大流動度磷酸鉀鎂水泥砂漿性能的影響★

顧華健

(江蘇省建筑工程質量檢測中心有限公司，江蘇 南京 210028)

1 概述

近年來，磷酸鎂水泥(MPC)作為一種快速修補材料[1]已被大眾所知曉，與普通硅酸鹽水泥不同的是，MPC以重燒氧化鎂、酸式磷酸鹽以及緩凝劑為原材料，通過酸堿中和反應形成的磷酸鹽水化物本身為酸性環境，除了本身所具有的早強[2]的優點外，因其水化產物圍繞氧化鎂顆粒相互搭接而形成致密的網狀結構，能在鋼基材表面形成特有的物理屏障，楊建明團隊的研究表明，磷酸鉀鎂水泥(MKPC)的耐久性能較好[3-5]，能有效抵御強腐蝕介質(氯鹽、硫酸鹽等)存在情況下長期浸泡、干濕循環以及凍融循環作用下的侵蝕，為MKPC作為防腐涂層的應用奠定了基礎。事實上，美國Eon Coat公司已經推出了一款以磷酸鹽水泥為主要成分的防腐涂料產品[6-7]，能與基材產生共價反應，形成抗腐蝕的鈍化合金層和致密陶瓷層，能保證基層材料在ASTM標準規定的鹽霧室中暴露1 000 h不會產生腐蝕和滲透，但產品關鍵技術以專利的形式出現，并沒有公開報道，在全球關注腐蝕的背景下，為突破技術壁壘，進行MKPC工藝性和性能改性研究具有十分重要的意義。

前期研究表明[8]，在MKPC凈漿中加入水玻璃溶液，能在保證漿體大流動性的前提下，大幅提高硬化體的早期強度，并可改善漿體性狀，使結構更加致密。在這樣的思路下，本研究擬配制大流動性MKPC砂漿，這樣既能降低成本、保護環境，又可以改善MKPC的性能，為此，本研究選擇了兩種骨料(河砂、石英砂)，分別以兩種膠砂比拌制MKPC砂漿，通過相關理化性能試驗和微觀分析，研究骨料種類及膠砂比對MKPC砂漿流動性、抗壓強度、黏結抗折強度、體積變形和水穩定性的影響，并分析其作用機理。

2 試驗

2.1 原材料

死燒MgO由遼寧省恒仁東方紅水電站鎂砂廠生產的電工級鎂砂經球磨機研磨30 min所得，比表面積為216 m2/kg，化學成分見表1；工業級磷酸二氫鉀(KH2PO4，代號KDP)由連云港格立化工有限公司生產，主粒度為245 μm～350 μm，有效成分含量(質量分數)為98%，白色柱狀晶體，主要技術指標見表2；復合緩凝劑CR由硼砂(Na2B4O7·10H2O)、十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)和某種無機鹽等工業級試劑按一定比例在實驗室自制而成；水玻璃由宜興可信的化工有限公司生產，無色透明的黏稠狀液體，主要技術指標見表3；本研究中所用砂有河砂與石英砂，均購置于當地建材市場，河砂為篩去2.36 mm以上的中砂，細度模數2.2，石英砂細度模數2.9；黏結抗折所用基材為海螺牌42.5普通硅酸鹽水泥。

表1 氧化鎂粉末的化學組成

表2 磷酸二氫鉀技術指標

表3 水玻璃技術指標

2.2 試驗制備與養護

本研究以配制大流動性MKPC砂漿為目的，在團隊前期研究基礎上，經多次探索試驗，將MKPC酸堿組分比例(mKDP∶mMgO)定為2∶3，水膠比的確定以在不添加水玻璃的情況下，漿體可以硬化的最大用水量確定，經試驗，水膠比(質量比)取值0.18，砂漿其余材料含量如表4所示。黏結抗折所用基材配合比(質量比)為水泥∶砂∶水=1∶3.19∶0.6，28 d抗壓強度為34.2 MPa。

表4 磷酸鉀鎂水砂漿配合比設計

試件尺寸有兩種：40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體，主要用于測試試件的抗折和抗壓強度；25 mm×25 mm× 280 mm的棱柱體，主要用于測試MKPC砂漿硬化體的體積變形。

試驗采用水泥膠砂攪拌機拌合制作MKPC漿體，首先將全部晶體(KDP和CR)倒入攪拌鍋中，加入少量水(事先將水玻璃與水混合)攪拌1 min，之后倒入MgO和剩下的水，快速攪拌1 min后加入骨料，繼續快攪2 min～3 min至均勻。為防止MKPC漿體吸收較多機械能而加速凝結，攪拌時間不宜過長。將拌合好的漿體澆筑到相應的試模，置于振動臺上振實以釋放漿體內部氣泡，之后刮平表面后用保鮮膜覆蓋以防失水，靜置5 h后拆模。

試件的養護條件分為兩種：自然養護，拆模后的試塊置于溫度20 ℃±2 ℃，濕度60%±5%的養護室中養護至相應齡期；水養護，將自然養護1 d后的試件浸入水中，每隔3 d換一次水，浸泡至相應齡期。

2.3 試驗方法

25 ℃條件下，采用水泥膠砂流動度測試儀，參照GB/T 2419—2005水泥膠砂流動度測試方法測試MKPC凈漿流動度。強度測試參照GB/T 17671—1999水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)，MKPC砂漿與普通水泥基材黏結抗折強度的測試方法為：將養護28 d的基材棱柱體從中間鋸斷，放入原試模中，澆筑MKPC砂漿與其黏結。試件體積變形指標用干縮率表示，參照JC/T 603—2004水泥膠砂干縮試驗方法進行，5 h脫模時的長度L0作為初始長度，養護7 d內每天測試1次，7 d～20 d每隔3 d測試1次，20 d后每隔10 d測試1次，記錄長度為Ln，干縮率Sn=(L0-Ln)/250。微觀分析采用的樣品從28 d齡期試件強度試驗后選取，存放于密封袋中，試驗前將樣品在60 ℃下烘干至恒重，之后采用美國FEI公司Nova Nano SEM450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察MKPC水化產物的微觀形貌，采用英國牛津公司AZtec X-MaxN80型X-射線能譜分析儀(XPS)對水化產物表面元素進行定性和定量分析；采用日本理學D/max-RB型X射線衍射儀(XRD)測定MKPC試樣的物相組成；熱重/差熱分析(TG/DTA)由NETZSCH STA 409 PC/PG型熱分析儀完成，升溫速率為10 ℃/min，從25 ℃加溫至1 000 ℃，保護氣為氮氣。

3 結果與討論

3.1 骨料對MKPC砂漿流動性的影響

M1～M4漿體的流動度大小如表4所示。由于水泥膠砂流動度測定儀的桌面直徑為300 mm，當新拌漿體的擴展直徑超過了圓盤桌面，記錄流動度數值為“300+mm”。由表4可知，膠砂比大的漿體流動性更大，相同膠砂比下，使用石英砂的漿體流動性大于使用河砂的漿體。

3.2 骨料對MKPC砂漿強度的影響

M1～M4在自然養護條件下抗壓強度及抗折強度的發展見圖1,圖2。由圖1，圖2可知，抗壓強度方面，4種配合比試件的抗壓強度隨養護齡期增長一直呈上升趨勢，拆模時就已經具有較高強度，之后強度迅速發展，1 d強度可以達到28 d強度的70%，3 d強度已發展至最終強度的80%；抗折強度方面，各配合比在拆模時與普通硅酸鹽水泥基材均具有較高的黏結抗折強度，并在1 d齡期時達到強度最大值，之后開始下降，到28 d齡期黏結抗折強度已倒縮50%以上。試驗結果表明，同一膠砂比下，石英砂的抗壓強度大于河砂，當骨料一致時，膠砂比大的試件強度更高；MKPC砂漿與普通混凝土基材的早期黏結強度較高，使用河砂和較高的膠砂比更有利于提高黏結抗折強度，但后期強度均出現倒縮，需要后續添加礦物摻合料對漿體進行改性。

從骨料的化學成分來講，石英砂比河砂更純凈，二氧化硅(SiO2)含量更高，純凈度高而雜質少，因雜質引起的缺陷相應就少；另外，石英礦在機械力作用下多形成不規則的多菱角形狀，而河砂在自然狀態下經水的長時間沖撞、摩擦，表面有一定的光滑性，所以石英砂與水泥漿料間能構成更強的黏接力，提高抗壓強度。從砂漿試件的破壞斷面可以看出，薄弱環節是水泥漿與骨料之間的界面過渡區，高膠砂比試件骨料之間的平均漿體厚度較高，骨料與水泥漿之間的黏結更好，抗壓強度隨之增加；其次，MKPC砂漿本身是非均質材料，硬化體內漿體和骨料力學性能的差異是造成其非均質結構的主要原因之一，增加膠砂比，能減緩砂漿硬化體中漿骨兩相的差別，從而提高了抗壓強度。MKPC砂漿與基材早期就能形成較高的黏結抗折強度，是因為除MKPC水化產物在界面處與舊基體晶體相互交錯抱合而形成的機械嚙合力外，磷酸鹽還會與界面處的Ca(OH)2發生反應生成具有膠凝作用的磷酸鈣類產物，形成化學黏結，增加強度。但隨著齡期延長，MKPC砂漿發生干燥收縮，在連接界面形成微應力，造成黏結抗折強度降低，另一方面，MKPC水化體系反應迅速，水化產物在生長過程中會產生較大應力，除主要水化產物MgKPO4·6H2O(代號MKP)外，還會拌合生成一些低結合水的水化產物，這些水化產物會逐步吸收空氣中的水分轉變成MKP，造成體積膨脹從而導致硬化體中出現裂縫，這一作用在連接界面處顯得尤為明顯，因為干燥硅酸鹽水泥砂漿基體會吸收另一側的水分導致早期水化反應供水不足。

3.3 骨料對MKPC砂漿體積變形的影響

4種配合比漿體在自然養護60 d下的體積變化率如圖3所示。MKPC砂漿的總體干縮值偏低，最高的M1僅為295×10-6，是普通硅酸鹽水泥砂漿干縮值的1/3[10]左右。由圖3可知，硬化體在水化1 d后出現了小幅度的膨脹，然后開始收縮，在20 d左右逐漸趨于穩定，膠砂比大的漿體體積收縮更大，當細骨料選用河砂時，砂漿的干燥收縮率略微增大，但影響程度較膠砂比低。

水泥砂漿中水分通常以化學結合水、物理-化學結合水和物理力學結合水3種形式存在，其中化學結合水是以嚴格的定量參與水化反應的強結合水，不參與砂漿與外界的濕度交換，也不會引起硬化體收縮變形，成為結合水；物理-化學結合水在砂漿中起擴散及溶解水泥顆粒的作用，屬于中等強度結合水，會因蒸發而受到破壞，包括吸附水和層間水，它們積極的參與硬化體與周圍環境的濕度交換；新拌砂漿的自由水和硬化后的毛細水為物理力學結合水，極易蒸發而破壞結合，對環境的濕度交換貢獻最大。當砂漿失水干燥時，首先是自由水蒸發，但這種失水不會引起干縮，之后毛細水的蒸發使孔內存在負壓導致體積收縮，待毛細孔水分蒸發后，開始進一步蒸發作為物理-化學結合水的吸附水和層間水，產生“吸附收縮”，是砂漿收縮的主要部分。MKPC砂漿的實際水膠比達0.19，但體積收縮率仍大幅小于普通硅酸鹽水泥。膠砂比對維持MKPC砂漿體積穩定性的原因可能有以下兩點：1)增加了細集料的含量，可使拌合物總比表面積增加，增加所需的潤濕水量，減少泌水，降低毛細管數量，固定更多水分，從而減少干縮變形；2)水泥用量的減少，相應減少了MKPC硬化體內部水化反應的自收縮，而骨料本身并不收縮，更多骨料相互搭接抵御變形從而降低宏觀體積的減小值。同一膠砂比下，骨料類別的差異對MKPC砂漿體積收縮的影響并不明顯，一方面，石英砂細度模數大，表面吸附水較少，增加了可供蒸發的水量；另一方面，石英砂與集料黏接更緊密，本身強度與彈模更高，能更好的抵御變形，抵消了因集料粒徑產生的副作用，使硬化體呈現出更好的體積穩定性。在MKPC的原材料中，MgO粉末的密度為3.45 g/cm3，KDP為2.338 g/cm3，而MKP的相對密度為1.71[11]，所以砂漿硬化體在早期出現體積膨脹，1 d后才表現為收縮。

3.4 骨料對MKPC砂漿水穩定性的影響

M1～M4砂漿試塊水養護下的強度和強度剩余率如表5所示。由表5可知，4種配合比試塊浸水后，抗壓強度都有一定下降，M3，M4的黏結抗折強度有微量提高，但仍處于較低水平；由基數較大的抗壓強度來對比各配比的強度剩余率，可知，膠砂比高的配比水穩定性略高，骨料類別對水穩定性的影響不明顯。

表5 MKPC砂漿短期水養護強度與強度剩余率

MKPC水化體系中MgO總是過量的，所以水化產物MKP的量只與KDP有關，為保證有足夠的水泥漿體包裹骨料，本次試驗所采用酸堿組分比例為2∶3，然而由于早期過快的水化反應或攪拌不均，不可避免的會存在少量未反應的磷酸鹽，當把水化1 d的試塊浸水養護后，水沿著未充分密實的結構孔隙滲入硬化體內，使多余的KDP溶解，造成水溶液pH降低繼而又水解部分MKP，導致結構劣化。膠砂比高的配比水泥用量更多，少數MKP的溶解對整個水化體系的影響相對較小，所以表現出較高的水穩定性。M3,M4浸水后黏結抗折強度有小幅增強可能是因為水養護緩解了界面連接處用水量的不足，使水化反應更加充分所致，所以在進行實際修補、灌漿作業時，應事先潤濕接觸面，以增加黏結。

3.5 微觀分析

1)XRD。

圖4為M1試件在兩種條件下28 d齡期的XRD圖譜。由圖4可知，兩種養護條件下試樣的主要特征峰位置基本一致，硬化體主要由水化產物MKP、未水化的MgO和含SiO2的細骨料組成，自然養護狀態下的彌散峰更多，是因為浸水狀態下磷酸鹽的溶解導致水化產物含量相對較少，并且晶體結構疏松多孔，導致特征峰強度弱。

2)TG/DTA。

圖5為M1在不同養護條件下28 d齡期的TG/DTA圖。由圖5可知，兩種養護條件下的DTA曲線幾何形狀基本一致，都存在一個吸熱谷和一個較小的放熱峰，吸熱谷出現在100 ℃附近，主要為水化產物MKP脫去6個結晶水的化學過程，放熱峰出現在380 ℃附近，應該為樣品晶型發生轉變的物理過程，之后DTA曲線向吸熱(下方)一側偏移，此時試樣溫度已經達到或接近Tg，樣品開始發生玻璃化轉變，熱容量變大。TG曲線也趨于一致，當試樣在100 ℃附近發生脫水時，質量損失急劇增加，但失重率大小有所差異，200 ℃時，自然養護下質量樣品質量損失為23.3%，水養護下為24.0%，判斷應該是水養護時KDP流失所致。

3)SEM。

M1配比在兩種養護條件下28 d齡期的微觀形貌如圖5，圖6所示，由圖5，圖6可見水化產物MKP為纖細柱狀晶體，雜亂無章的相互交叉排列，存在較多孔隙，在與砂粒的界面處形態較為松散；水養護下，晶粒較自然養護下粗大，但是排列較為疏松，與砂粒的連接處有可見裂縫。

骨料對大流動性MKPC砂漿性能的影響顯著。相同膠砂比下，石英砂的抗壓強度更高、流動性更好，并且能更好抵御試件的干燥收縮，60 d體積變化率僅為190×10-6；膠砂比對砂漿性能的影響因素主要體現在骨料間的平均漿體厚度，當材料一定時，膠砂比越大則平均漿體厚度越大，試件的力學性能越高，流動性也越好，但是要解決與普通混凝土黏結強度倒縮的現象，還需在后續的試驗研究中摻礦物摻合料對MKPC砂漿進行改性。