失效乙烯氧化制環(huán)氧乙烷催化劑的銀回收工藝研究

李 梅，張保明，解 雪，劉昱辰

（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221121）

銀是多種氧化反應(yīng)催化劑的活性組分，如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、甲醇氧化制甲醛和乙二醇等。目前，我國(guó)環(huán)氧乙烷催化劑的裝填量約為2 400 t，其載體多為α-氧化鋁或富鋁紅柱石，載銀量為9%～15%。甲醇氧化制甲醛和間二甲苯氨氧化制間二甲苯腈時(shí)，往往采用電解銀或浮石銀催化劑，浮石銀催化劑是通過硝酸銀浸泡浮石后高溫焙燒而成的，其載體為氧化硅和氧化鋁，活性組分銀含量為38%～42%。含銀催化劑一般使用2～3年后，其催化活性逐漸降低或失去，必須報(bào)廢更換。我國(guó)每年更換的含銀廢催化劑為800～1 000 t，大部分含銀廢催化劑銀含量為10%～20%，少數(shù)為40%左右，因此，含銀廢催化劑是非常重要的二次資源。

在含銀廢催化劑回收過程中，工業(yè)上一般采用強(qiáng)酸溶液將固態(tài)銀溶解為銀離子，并在溶液中進(jìn)行貴金屬銀的綜合回收。根據(jù)溶液種類的不同，銀溶解過程主要有硝酸溶解法、硫酸溶解法、亞硫酸鈉溶解法和氨水溶解法等。目前，含銀較高的廢催化劑通常采用硝酸溶解法，選擇性浸出銀，硝酸用量高，氮氧化物產(chǎn)生量大。經(jīng)過探索試驗(yàn)，本研究選擇雙氧水作為添加劑，以硝酸體系浸出銀，取得降低硝酸用量、減少氮氧化物產(chǎn)生量的效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 含銀廢催化劑來(lái)源

含銀廢催化劑為某化工廠失效乙烯氧化制環(huán)氧乙烷催化劑，該類催化劑以氧化鋁為載體，主要活性成分為銀，銀含量介于10%～20%，本試驗(yàn)所用廢催化劑銀含量為14.098%

1.2 儀器與試劑

儀器有集熱式恒溫?cái)?shù)顯磁力攪拌器（上海予華儀器設(shè)備有限公司，DF-101S）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)Agilent公司，ICP-OES725）、砂芯過濾裝置（建湖亞東玻璃儀器廠，容積1 000 mL）。試劑有鹽酸、硝酸、雙氧水、過氧化鈉、過氧化鉀、高錳酸鉀、氨水和水合肼等，所用試劑均為分析純。

1.3 浸出

硝酸浸出含銀廢催化劑中的貴金屬銀是工業(yè)生產(chǎn)中常用的浸出方法，該方法適用于銀含量較高的廢催化劑，主要用于溶解單質(zhì)銀和銀的氧化物等形態(tài)的固態(tài)銀。本文選用稀硝酸對(duì)廢催化劑中的銀進(jìn)行浸出，利用稀硝酸與銀反應(yīng)生成NO，通過加入添加劑，使得NO迅速被氧化成NO，進(jìn)而溶解于水形成HNO。

工業(yè)應(yīng)用過程中，通過反應(yīng)釜的循環(huán)和噴淋裝置，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行循環(huán)和噴淋，可促使產(chǎn)生的氮氧化物更好地溶解于水中形成硝酸，然后加以循環(huán)利用，從而有效減少硝酸消耗，控制氮氧化物溢出。反應(yīng)過程中通過控制添加劑的用量，使銀的浸出率達(dá)到最高，同時(shí)氧化物溢出量最少。

采用稀硝酸溶解銀時(shí)，化學(xué)方程式為

氮氧化物氣體被氧化后溶于水形成稀硝酸，化學(xué)方程式為

1.4 試驗(yàn)方法

利用硝酸浸出含銀廢催化劑，液固比為5∶1時(shí)，對(duì)浸出溫度、硝酸用量（銀∶硝酸）及添加劑用量（銀∶添加劑）進(jìn)行單因素條件試驗(yàn)，其中添加劑為雙氧水、過氧化鈉、高錳酸鉀、過氧化鉀等的一種或多種，得到可視黃煙產(chǎn)生量最少且銀浸出率最高的工藝參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出溫度對(duì)銀浸出率的影響

浸出條件如下：液固比為5∶1，硝酸用量（銀∶硝酸）為1∶1，浸出溫度分別為40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃和100 ℃。溫度對(duì)銀浸出率的影響如圖1所示。經(jīng)溫度條件試驗(yàn)，最佳溫度為80 ℃。當(dāng)液固比為5∶1，銀與硝酸理論比為1∶1，溫度為80 ℃時(shí)，銀浸出率為99.648%。

圖1 溫度對(duì)銀浸出率的影響

2.2 硝酸用量對(duì)銀浸出率的影響

浸出條件如下：浸出溫度為80 ℃，液固比為5∶1，硝酸用量（銀∶硝酸）分別為1∶1、1.0∶1.3、1.0∶1.5、1∶2。硝酸浸出含銀廢催化劑時(shí)，無(wú)論采用濃硝酸還是稀硝酸，不可避免地都會(huì)產(chǎn)生大量的NO氣體，對(duì)操作工人健康造成很大危害，環(huán)境污染極為嚴(yán)重。因此，有必要控制硝酸濃度及用量，減少氮氧化物的產(chǎn)生量，達(dá)到最佳的銀浸出效果。硝酸用量對(duì)銀浸出率的影響如圖2所示。經(jīng)硝酸用量條件試驗(yàn)，最佳銀與硝酸理論比為1.0∶1.3。當(dāng)液固比為5∶1，浸出溫度為80 ℃，銀與硝酸理論比為1.0∶1.3時(shí)，銀浸出率為99.75%。

圖2 硝酸用量對(duì)銀浸出率的影響

2.3 添加劑對(duì)銀浸出率的影響

浸出條件如下：浸出溫度為80 ℃，液固比為5∶1，硝酸用量（銀∶硝酸）為1.0∶1.3，添加劑用量（銀∶添加劑）分別為1∶1、1.0∶1.3、1.0∶1.5、1∶2。添加劑用量對(duì)銀浸出率的影響如圖3所示。經(jīng)添加劑用量條件試驗(yàn)，最佳銀與添加劑理論比為1.0∶1.5。當(dāng)液固比為5∶1，硝酸用量為1.0∶1.3，銀與添加劑理論比為1.0∶1.5時(shí)，銀浸出率達(dá)到99.986%，全程無(wú)明顯氮氧化物黃煙溢出。

圖3 添加劑用量對(duì)銀浸出率的影響

3 結(jié)論

本研究綜合分析硝酸和添加劑（氧化劑）用量的影響，采用綠色化學(xué)氧化法回收含銀廢催化劑中的貴金屬銀。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)液固比為5∶1，溫度為80 ℃，銀與硝酸理論比為1.0∶1.3，銀與添加劑理論比為1.0∶1.5時(shí)，銀浸出率超過99.98%，且全程無(wú)明顯氮氧化物氣體溢出。