連續流動分析法在水環境非金屬污染物監測中的應用

李志林，施艷峰，葉正中，周書祥，楊春濤，張 薇

（云南省生態環境廳駐玉溪市生態環境監測站，云南 玉溪 653100）

連續流動分析法是一種利用空氣氣泡將連續流動的試液分隔開來的分析技術，該技術是1957年由SKEGGS教授提出的，美國Technicon公司根據此技術制造了第一臺連續流動分析儀。該技術具有諸多顯著優點，如準確度高、精密性好、分析速度快、試劑用量少、毒性小等。經過幾十年的發展，連續流動分析法在水環境監測領域更加受到關注和廣泛運用。本文論述了連續流動分析法的原理、儀器構造和主要特性，分析了其在水環境非金屬污染物監測中的應用。

1 連續流動分析法的原理、儀器構造及主要特性

1.1 方法原理

連續流動分析可稱作間隔流動分析或間隔連續流動分析，不同于流動注射分析，試樣、試劑和空氣在蠕動泵擠壓彈性聚乙烯泵管的條件下被吸入密閉的管路反應系統，間隔空氣將試樣-試劑混合液分割成若干相同的片段，試樣和試劑在管路中流動的過程實現均勻混合并發生化學反應，生成某種檢測的物質流入檢測模塊進行比色檢測。儀器記錄每一時段不同的信號變化，軟件自動計算濃度值。

1.2 儀器構造

如圖1所示，自左向右，連續流動分析儀由進樣器、蠕動泵、化學反應模塊、檢測器、數據處理平臺等構成，該儀器采用模塊化設計，單個模塊運行可以完成單指標檢測，多個模塊同時運行可以完成多指標檢測，如揮發酚和氰化物同時檢測。

圖1 連續流動分析儀構造

1.3 儀器主要特性

連續流動分析儀具有操作簡單、自動化程度高、分析速度快、精密度高、重現性好、檢出限低、試劑及試樣用量少、大批量樣品分析等特點，而主要特性體現在空氣氣泡均勻分割試液的先進性和反應比色過程的穩定性，空氣氣泡分割技術在樣品帶過、相互作用和分散方面發揮著重要作用：保證了每個試液片段的完整，降低試液的擴散和帶過影響，確保每個片段內部充分混合后完全反應；可根據氣泡的完整均勻性判斷儀器運行是否異常，追蹤故障源頭。連續流動分析儀的另一個重要特性是流入檢測模塊的試液濃度穩定度較高，不會隨時間變化而變化，這是連續流動分析儀保持高穩定度、靈敏度和準確度的重要因素。

2 連續流動分析法監測水環境中的非金屬污染物

2.1 氨氮

2013年，原環境保護部發布了水質氨氮的連續流動測定法。有研究采用傳統納氏試劑分光光度法與連續流動分析法測定地表水、廢水中的氨氮，結果表明，二者無顯著差異，連續流動分析法的線性、檢出限、精密度、準確度均滿足監測要求。但是，張臻宇采用傳統納氏試劑分光光度法測定絮凝和未絮凝的地表水樣氨氮（濃度小于2 mg/L），二者結果差異顯著，而采用連續流動分析法測定絮凝前后的樣品時，二者結果無顯著差異。夏維達等采用在線蒸餾-連續流動分析法和改進蒸餾（純水代替硼酸溶液作為吸收液）的傳統納氏試劑分光光度法測定實際樣品，當樣品濃度小于1 mg/L時，兩種方法的相對誤差較大；對于低濃度水樣，連續流動分析法測定結果整體上比改進蒸餾后的納氏試劑分光光度法偏低。

岳銀玲等采用流動注射法和連續流動法測定飲用水及水源水中氨氮，兩者的線性、精密度、準確度均良好，與傳統國標法比較無顯著差異。陳軍采用AA3連續流動分析儀和GMA 3386氣相分子吸收光譜儀測定水中的氨氮，兩者在靈敏度、穩定性和回收率等方面都能達到測定要求。陸慧慧等采用不同廠家、不同型號（AA3型和SKALAR SAN++型）的連續流動分析儀測定地表水中的氨氮，二者的測定結果均滿足水質監測技術要求。有研究采用在線蒸餾-無人值守連續流動分析儀測定地表水和廢水中的氨氮，省去了手工蒸餾的煩瑣操作，節約時間，且夜間也能自動完成樣品分析后清洗管路并關機。

2.2 總氮

2013年，原環境保護部發布了水質總氮的連續流動測定法。有研究比較了堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法與連續流動分析法測定水中總氮，二者線性、精密度、準確度均滿足要求，測定結果無顯著差異，且連續流動分析法自動化程度高，適用于大批量樣品分析。但是，陸慧慧等比較了連續流動分析法和傳統國標法測定實際水樣中的總氮，得出兩種方法相對誤差介于-2.7%～28.5%，且連續流動分析法的測定值普遍高于國標法測定值，并從方法原理、消解方法和分析環境做了原因分析。楊美丹等比較了堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法、氣相分子吸收光譜法和連續流動分析法測定環境水樣中的總氮，指出連續流動分析法在進樣過程中可以設置wash點，該點可以作為空白樣數值參照，對低濃度樣品檢測具有重要意義，而其他兩種方法沒有直接的空白參照。

2.3 磷酸鹽和總磷

2013年，原環境保護部發布了水質磷酸鹽和總磷的連續流動測定法。楊子毅等采用連續流動分析法和鉬酸銨分光光度法測定地表水和廢水中的總磷，二者均能準確測定總磷含量，而陳泓霖等研究表明，連續流動分析法實現了加熱、消解、進樣、分析等操作一體化，更適用于大批量樣品檢測。郝露露等采用連續流動分析法和鉬酸銨分光光度法測定廢水中總磷，結果表明，兩種方法測定值的相對偏差為-13.00%～2.00%，86.7%的廢水樣品總磷測定值的相對偏差低于10%，CFA-1100型連續流動分析儀適用于大批量廢水樣品總磷的檢測。針對高濁度水樣，傳統鉬酸銨分光光度法需要進行濁度補償，而連續流動分析法可通過透析膜模塊在線去除濁度，提高了工作效率。王華用IL500P型連續流動分析儀測定不同環境水樣中的總磷，與傳統鉬酸銨分光光度法相比，測定值存在一定偏差，同時探索了不同濃度過硫酸鉀溶液對清潔水樣、含泥沙的河道水樣和含藻水樣總磷測定結果的影響，得出了最適宜的消解液濃度。

對于水中磷酸鹽測定，連續流動分析法同樣適用。在溫度為室溫、最終試液pH為0.5的條件下，ZHANG等利用肼代替抗壞血酸作為還原劑（其與12-磷鉬酸反應生成磷鉬藍），測定天然水體中的磷酸鹽，減少了帶過和硅酸鹽的干擾。有研究采用連續流動分析法測定海水中的磷酸鹽，該方法曲線線性、精密度、準確度等均較好，測定結果與國標法比較無顯著差異。

2.4 陰離子表面活性劑

水中陰離子表面活性劑的測定方法包括分光光度法、連續流動分析法、流動注射法、兩相滴定法、高效液相色譜法和光譜法等。有研究采用連續流動分析法和亞甲藍分光光度法測定水中的陰離子表面活性劑，兩種方法測定結果無顯著差異，且連續流動分析法適用于大批量樣品分析，三氯甲烷萃取水樣在密閉管路中進行，對分析人員傷害較小。許燕娟等采用AA3型連續流動分析儀測定太湖含藍藻水樣，陰離子表面活性劑易聚集在藻類等顆粒物表面，經過濾后的水樣陰離子表面活性劑有較大的損失，因此水樣混合均勻后可直接進樣，保證了結果的準確性，同時儀器管路未發生堵塞。劉麗萍等同樣采用AA3型連續流動分析儀研究了陰離子表面活性劑的加標回收率，結果表明，增加萃取時間，地下水、地表水、污水廠進出口污水加標回收率均有不同程度的提高，但提高較少，萃取時間增加20 s后，加標回收率基本趨于穩定；水樣中酸度、堿度（強堿）對加標回收率的影響很大，酸堿度越大，加標回收率越低，樣品分析前需要檢查樣品的酸堿度，若樣品呈酸性或強堿性，要將樣品調至中性或弱堿性；同樣，鈣鹽、硝酸鹽對陰離子表面活性劑加標回收率具有較大影響。

2.5 硫化物

連續流動分析法可快速測定環境水樣中的硫化物，分析頻率可達60個/h。楊璟愛等比較了連續流動分析法、亞甲藍分光光度法、碘量法及離子色譜法測定水中的硫化物，連續流動分析法具有較低的檢出限且分析效率高，亞甲藍分光光度法不能滿足大批量水樣快速分析要求且酸化吹氣導致回收率低，碘量法檢出限高，離子色譜法水樣酸化蒸餾預處理過程煩瑣。竇艷艷等通過試驗驗證了連續流動分析法的顯色劑應用，硫酸介質（濃度10%）的N,N-二甲基-1,4-苯二胺二鹽酸鹽溶液顯色劑可以存放一周，優于鹽酸介質（濃度5%～10%）的顯色劑，減少了鹽酸介質顯色劑即用即配的煩瑣工作。國家標準方法測定水中硫化物時，前處理加入氫氧化鈉溶液和乙酸鋅-乙酸鈉溶液，使水樣呈堿性并形成硫化鋅沉淀，該方法前處理的水樣用連續流動分析法測定時，硫化鋅極易堵塞管路。周鴻飛等采用連續流動分析法（樣品前處理試劑為氫氧化鈉溶液和乙二胺四乙酸四鈉鹽溶液）和國標方法測定國家標準物質（編號205529、205530）的統一性，兩種方法測定結果均合格，無明顯差異。

2.6 揮發酚

連續流動分析法和傳統分光光度法測定天然水樣和廢水水樣中的揮發酚，兩種方法測定結果基本一致，無顯著性差異。針對煉廠凈化水揮發酚的檢測，連續流動分析法與《水質 揮發酚的測定 4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 503—2009）的測定結果具有較好的吻合度。對于高鹽地下水揮發酚的檢測，當水樣中氯化物或硝酸鹽含量達到400 mg/L時，產生正干擾，且隨著氯化物或硝酸鹽含量的升高，干擾增大。顧華等將3%磷酸二氫鉀和3%檸檬酸混合溶液作為蒸餾試劑，有效去除了地下水樣中高含量氯化物和硝酸鹽的干擾，將50%丙三醇溶液作為蒸餾器潤滑劑，降低了蒸餾器管路堵塞發生的概率。對于水樣中微量揮發酚的檢測，長光程比色池（長度100 cm）連續流動分析儀檢出限和靈敏度均優于1 cm比色池連續流動分析儀，長光程CFA-1000型連續流動分析儀可勝任低濃度揮發酚水樣檢測要求，且長光程AA3型連續流動分析儀適用于事故性應急監測。

2.7 （總）氰化物

晁晶迪等研究了連續流動分析法測定水中總氰化物，分析了蒸餾溫度、試劑pH、干擾物質、樣品前處理與保存，得出最佳蒸餾溫度為120 ℃；緩沖溶液pH≤2.7、蒸餾試劑pH≤1.2且顯色劑pH≤2.8時，檢測結果偏低；樣品中干擾物亞硝酸鈉濃度小于1.5 mg/L且硫化鈉濃度小于100 mg/L時，其對總氰化物的測定結果影響較小；水樣中加入氫氧化鈉使水樣pH≥12，4 ℃溫度下冷藏保存16 d，加標回收率仍高于97%。連正豪采用SAN++連續流動分析儀測定水中總氰化物，得出檸檬酸蒸餾試劑的pH為3.8、異煙酸-巴比妥酸顯色劑的pH為5.2時，測定效果最好。趙義研究發現，氰化物測定過程中，相比濃度0.1%的氯化鋅溶液和濃度0.1%的硝酸鋅溶液，濃度0.1%的硫酸鋅溶液具有更好的出峰效果。測定含油廢水中的總氰化物時，孫娟等在水樣pH大于12的條件下，采用正己烷溶劑兩次萃取去除油類干擾，用在線蒸餾-連續流動分光光度法測定無機水相中的總氰化物，對水樣進行4個質量濃度水平的加標回收試驗，回收率介于85.0%～110.0%。

3 結論

連續流動分析法不局限于以上水環境監測指標的監測，還可應用于硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、高錳酸鹽指數、化學需氧量等指標的監測，應用范圍較廣，但到目前為止，生態環境部門只頒布了連續流動分析法測定氨氮、總磷（磷酸鹽）、總氮的標準，新方法標準的制定速度滯后于先進儀器的發展速度。傳統手工方法操作煩瑣，試劑用量大，對分析人員毒害強，連續流動分析法卻能較好地消除這些弊端，加快新方法標準的制定及推廣應用是大勢所趨。連續流動分析儀需要配制的試劑較多，管路冗長，部分模塊體系平衡時間長，后續管路清洗時間久，局限于實驗室分析，目前不能滿足樣品現場快速測定的監測要求，儀器的簡單化、便攜化是今后發展的方向。連續流動分析法雖然可以進行在線蒸餾、消解、萃取等前處理，但與色譜工作站、電化學分析法等技術聯用也是今后研究的發展方向。