微流控技術(shù)在含能材料制備中的應(yīng)用及其發(fā)展趨勢(shì)

于 瑾，徐司雨，姜菡雨，趙鳳起

(西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

引 言

微流控是一種使用微管道來(lái)處理或操縱微小流體的技術(shù)。20世紀(jì)90年代初，Manz等[1]第一次提出了微流控芯片的概念。最初僅作為分析化學(xué)平臺(tái)使用，直到2002年，Quake課題組[2]發(fā)表用于流體控制的大規(guī)模集成微流控芯片使微流控技術(shù)進(jìn)入多個(gè)領(lǐng)域[3-7]。目前在醫(yī)學(xué)檢測(cè)[8-9]、精細(xì)化學(xué)品合成、納米功能材料制備[10]、藥物合成[11]等領(lǐng)域中的應(yīng)用已經(jīng)十分成熟。一個(gè)基礎(chǔ)的微流控體系通常由驅(qū)動(dòng)設(shè)備、微流控芯片、運(yùn)輸管線以及恒溫加熱裝置[12]、震蕩裝置、在線監(jiān)測(cè)儀器等附加模塊組成，其中微流控芯片是體系核心。常用的芯片材質(zhì)有PMMA、PDMS和硅玻璃[13]，其中硅玻璃的各方面性能都更好但成本較高，相比之下PMMA由于成本低、易加工的特點(diǎn)更適合用于芯片結(jié)構(gòu)、尺寸篩選。芯片主要的加工方式包括激光直寫、光刻、熱壓印、3D打印[14]等。近年來(lái)，有學(xué)者利用微流控技術(shù)實(shí)現(xiàn)了土壤、海洋和空氣中爆炸性物質(zhì)的快捷檢測(cè)和過(guò)濾提取[15-22]。基于微流控技術(shù)在材料制備中的眾多優(yōu)勢(shì)，在含能化合物合成、單質(zhì)含能材料重結(jié)晶改性、復(fù)合含能材料制備等方面的應(yīng)用研究也越來(lái)越多。通過(guò)梳理微流控技術(shù)在含能材料制備中取得的成果，分析其中技術(shù)難點(diǎn)對(duì)下一步的深入研究是十分有意義的。

本文從微流控芯片結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和材料可控制備兩個(gè)方面介紹了微流控技術(shù)在含能材料制備領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并基于應(yīng)用需求對(duì)其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 微流控技術(shù)在含能材料制備中的應(yīng)用

含能材料本身具有很高的危險(xiǎn)性，通常在反應(yīng)釜進(jìn)行的都是小劑量實(shí)驗(yàn)，以保證操作人員的安全性。現(xiàn)在隨著人工智能、大數(shù)據(jù)、云計(jì)算等智能科技的迅速發(fā)展，含能材料制備在實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化、平臺(tái)智能化、實(shí)驗(yàn)自動(dòng)化、預(yù)測(cè)精準(zhǔn)化[23]方面也迎來(lái)了改革機(jī)遇。微流控技術(shù)的諸多特點(diǎn)十分契合含能材料制備的這些需求。本章從含能化合物合成、單質(zhì)含能材料改性以及復(fù)合含能材料制備3方面介紹微流控技術(shù)的應(yīng)用、工藝、存在的問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)。

1.1 利用微流控技術(shù)進(jìn)行含能化合物合成

利用微流控體系進(jìn)行含能材料合成的優(yōu)勢(shì)之一在于其更高的工作效率。傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，常通過(guò)攪拌來(lái)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物混合，這往往需要較長(zhǎng)的操作時(shí)間才能達(dá)到較為均勻的效果。微流控技術(shù)則是通過(guò)層流剪切、分布混合、延伸流動(dòng)以及分子擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)高效、快速混合[24]。Zukerman等[25]參照傳統(tǒng)合成工藝路線在微流控體系中從DAPO一步合成出LLM-105單質(zhì)炸藥(見(jiàn)圖1)，產(chǎn)品的得率與傳統(tǒng)工藝相當(dāng)[26]。將化學(xué)反應(yīng)單元集成到微流控體系中，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的自動(dòng)化和集成化十分具有研究?jī)r(jià)值，這是燒杯或反應(yīng)釜難以做到的。而且傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)探索合成路徑、確定最佳反應(yīng)條件只能逐次改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)，整個(gè)過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)、效率低，實(shí)驗(yàn)參數(shù)的不連續(xù)設(shè)置還極易錯(cuò)過(guò)最佳條件。微流控體系不僅能實(shí)現(xiàn)工藝參數(shù)的精準(zhǔn)調(diào)控，單次實(shí)驗(yàn)還耗時(shí)短，篩選工藝條件更為簡(jiǎn)單高效。對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的芯片，其混合效率也不同，由于管線直徑較小，流體在直線型運(yùn)輸通道內(nèi)始終保持層流狀態(tài)，僅通過(guò)層流剪切及分子擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)兩相完全混合所需的路徑較長(zhǎng)，效率低。因此常用以下3種理念來(lái)設(shè)計(jì)高效混合型微流控芯片[27]：一是利用特殊的幾何結(jié)構(gòu)，如彎曲、轉(zhuǎn)角等；二是在通道中設(shè)計(jì)障礙物；三是通過(guò)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)流體的不斷分流和混合[28-29]。對(duì)比不同芯片結(jié)構(gòu)的物理場(chǎng)模擬結(jié)果(見(jiàn)圖2)可以看出，相比簡(jiǎn)單的直線型通道，經(jīng)高效混合型微流控芯片后反應(yīng)物的混合效率有顯著改善。此外也報(bào)道了由電、磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的主動(dòng)式混合模塊[30]，但考慮到含能材料本身的敏感性，詹樂(lè)武等[31]采用超聲輔助微流控技術(shù)制備了納米LLM-105，南京理工大學(xué)[32-33]設(shè)計(jì)了一種以壓力驅(qū)動(dòng)的振蕩混合器，結(jié)合旋渦型微流控芯片成功制備了納米粒徑HNS。這說(shuō)明超聲波、壓力作為外部能量所驅(qū)動(dòng)的主動(dòng)式混合模塊在含能材料制備中是可行且極具應(yīng)用前景的。

圖1 DAPO合成LLM-105的流動(dòng)硝化裝置Fig.1 Flow nitration and quenching setup of DAPO to LLM-105

圖2 混合場(chǎng)模擬圖(a)直線型[34]；(b)旋渦型[33]；(c)分股并流型[35]；(d)蛇形[36]Fig.2 Simulation results of mixed field(a) T mixer[34]; (b) swirling[33]; (c) two-layer crossing channel micromixer[35]; (d) serpentine[36]

優(yōu)勢(shì)之二在于其更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性[37]。產(chǎn)率通常與溫度、物料比等因素有關(guān)。劉陽(yáng)藝紅[38]采用內(nèi)趾交叉多層微反應(yīng)器研究了反應(yīng)溫度及體積流速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，在最佳反應(yīng)條件下將5-MDNI的產(chǎn)率從60%提高到87%。劉衛(wèi)孝[39]研究了微流控體系中輸入的物料比對(duì)TEGDN產(chǎn)率和純度的影響，結(jié)果表明，過(guò)量硝酸有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但會(huì)溶解少量產(chǎn)物，降低產(chǎn)品收率。硝酸相對(duì)用量較少時(shí)又會(huì)增加不完全硝化的副產(chǎn)物。實(shí)現(xiàn)高的轉(zhuǎn)化率和選擇性就要精確控制原料用量以及傳質(zhì)傳熱過(guò)程，而在微米級(jí)尺寸下，管道內(nèi)物料體量小，反應(yīng)物能在極短的時(shí)間內(nèi)快速均勻混合，避免副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)率和選擇性自然得到提高。周楠等[12]對(duì)比分析了微流控體系和常規(guī)方法合成N-LTNR的XRD數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示，常規(guī)合成的斯蒂芬酸鉛內(nèi)含有不定性斯蒂芬酸鉛晶體，并且可以找到無(wú)水斯蒂芬酸鉛和一水合斯蒂芬酸鉛對(duì)應(yīng)的衍射峰；而采用微流控體系合成的產(chǎn)物為單斜晶系，與卡片匹配率達(dá)到4.5，純度高，沒(méi)有與不定性晶體對(duì)應(yīng)的衍射峰，這進(jìn)一步說(shuō)明了微尺度下材料合成的可控性。

此外，微流控體系的在線樣品量少，進(jìn)行危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)合成時(shí)，能極大地保障操作人員安全[40]。基于這些優(yōu)勢(shì)，微流控技術(shù)在含能材料領(lǐng)域已經(jīng)成功應(yīng)用于1-甲基-4,5-二硝基咪唑[38,41]、硝基胍[42]、二硝基萘[43]、1,2-丙二醇二硝酸酯[44]、硝酸異辛酯[45]、Pb(N3)2[46]、BaTNR、LTNR[47]等炸藥和含能助劑的合成中。隨著現(xiàn)代化戰(zhàn)場(chǎng)對(duì)探索新型含能材料的需求越來(lái)越迫切，微流控技術(shù)在化學(xué)合成中應(yīng)用不斷成熟，其廣泛的適用性和較低的試錯(cuò)成本在未來(lái)一定能為新型含能材料的合成提供更加便捷的實(shí)驗(yàn)方案。

1.2 利用微流控技術(shù)進(jìn)行單質(zhì)含能材料改性

早期學(xué)者們對(duì)微納米含能材料的研究是為了改善能量性能。隨材料的比表面積大幅增加，傳質(zhì)速率明顯加快，使材料表現(xiàn)出高能量釋放速率和燃燒速率[48]。但在實(shí)驗(yàn)中意外發(fā)現(xiàn)其感度有明顯下降[49]。隨著降感機(jī)理研究的不斷深入，基于熱點(diǎn)理論，材料受外界刺激時(shí)，在形貌不規(guī)則的顆粒表面棱角處易形成熱點(diǎn)，而球型晶體表面光滑無(wú)棱角，熱點(diǎn)積累少，機(jī)械感度降低，含能材料制備應(yīng)用的安全性得到提高[50]。因此，為了實(shí)現(xiàn)降感，一方面可以制備微納米含能材料，另一方面重點(diǎn)改善顆粒形貌[51]。

常規(guī)反應(yīng)體系中不可避免地存在大范圍濃度梯度、溫度梯度，使得反應(yīng)器內(nèi)不同區(qū)域的反應(yīng)環(huán)境差異很大，導(dǎo)致重結(jié)晶后出現(xiàn)不同的結(jié)晶形態(tài)，聚晶顆粒和單晶顆粒常常摻雜其中[12]。微尺度下溶劑/非溶劑重結(jié)晶過(guò)程精確可控，可用于制備粒徑小、分布窄的含能材料。對(duì)粒徑起調(diào)控作用的主要有芯片結(jié)構(gòu)、兩相流速比以及濃度。如前文所述，高效混合型微流控芯片通過(guò)影響流體的流動(dòng)形式使兩相溶液在微尺度下快速而充分地混合，達(dá)到較高的成核速率，再輔以通道長(zhǎng)度進(jìn)行生長(zhǎng)控制進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)粒徑的控制(見(jiàn)圖3)。對(duì)芯片結(jié)構(gòu)的篩選大都通過(guò)流場(chǎng)模擬實(shí)現(xiàn)，這大大減少了實(shí)驗(yàn)的工作量。兩相流速比和濃度是通過(guò)影響體系過(guò)飽和度改變表面反應(yīng)速率來(lái)調(diào)節(jié)顆粒尺寸的，高濃度溶液與非溶劑混合瞬間被快速稀釋，導(dǎo)致溶劑化作用迅速衰減，使顆粒穩(wěn)定析出，從而更易獲得粒徑小、分布窄的顆粒[52]。通常非溶劑相流速變大會(huì)使顆粒在流體內(nèi)部進(jìn)行更有效的擠壓碰撞，但非溶劑流速過(guò)高，其作用力超出顆粒承受閾值，這時(shí)就無(wú)法實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的細(xì)化。Shi[53]在兩相流速比分別為20、40、80、160條件下制備出平均粒徑為406.0、285.3、157.7、65.8nm的HNS顆粒。重結(jié)晶對(duì)晶型的影響也不容忽略。單羽[54]以過(guò)飽和度作為成核推動(dòng)力，利用微流控芯片制備出平均粒徑為270nm的γ-HMX，這與原料晶型不一致，發(fā)生轉(zhuǎn)晶的原因是體系含水量較大。王苗[34]綜合考慮了兩相流速比、溫度及分散相濃度對(duì)CL-20形貌、晶型、粒度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示兩相流速對(duì)晶型無(wú)影響，增大濃度得到ε- CL-20，升高溫度得到α-CL-20；濃度和溫度是影響CL-20形貌的主要因素，隨著濃度增大、溫度升高，晶體由長(zhǎng)棒狀變?yōu)槎嗝骟w，且粒度更小。

圖3 高速相機(jī)下的混合/反應(yīng)過(guò)程(a)過(guò)飽和；(b)成核；(c)生長(zhǎng)[47]Fig.3 High-speed camera observations during the mixing/reaction process(a) supersaturate; (b) nucleation; (c) growth

通常，對(duì)顆粒球形度的表征使用圓度這一概念[49]。但目前微流控相關(guān)研究中主要側(cè)重于粒徑大小及分布，并未見(jiàn)專門的球形度表征，大多是對(duì)掃描電鏡結(jié)果進(jìn)行觀察得出樣品球形化的結(jié)論。

利用微流控體系制備球形含能材料包括液滴的形成和固化兩個(gè)步驟。就液滴形成而言，適用的芯片結(jié)構(gòu)不同于混合型芯片，常見(jiàn)的有T型、同軸流型、流動(dòng)聚焦型(見(jiàn)圖4)。

圖4 液滴型芯片結(jié)構(gòu)Fig.4 Droplet-type chip structure

生成的液滴大小和形貌受兩相流速比和分散相濃度影響。在合適的兩相流速比和分散相濃度下，液滴以滴流方式均勻穩(wěn)定生成，形貌規(guī)整、粒徑均一(見(jiàn)圖5和圖6)。模擬[55]和實(shí)驗(yàn)[56]結(jié)果表明，兩相流速比減小顆粒尺寸會(huì)隨之增大。增加連續(xù)相流速雖然可以減小液滴的直徑[57]，但過(guò)高會(huì)導(dǎo)致溶劑擴(kuò)散速度較慢使產(chǎn)品顆粒表面形成孔洞[58](見(jiàn)圖7)。

圖5 不同流量下的液滴形態(tài)[56](a)環(huán)狀流；(b)液滴流；(c)射流Fig.5 Droplet morphology at different flow rates[56](a) annular flow; (b) droplet flow; (c) jet

圖6 不同流速下粒徑分布圖[57]Fig.6 Particle size distribution at different flow rates[57]

圖7 不同流速比下的球形化示意圖[58]Fig.7 Schematic diagram of spheroidization under different flow rate ratios[58]

分散相流速過(guò)高時(shí)，連續(xù)相對(duì)分散相的擠壓和剪切作用減小，此時(shí)液滴脫離分散相變得困難，液滴生成方式由滴流轉(zhuǎn)變?yōu)樯淞鱗59]，射流狀態(tài)下生成的液滴大小不穩(wěn)定，影響產(chǎn)品顆粒的分散性。當(dāng)兩相流速達(dá)到某一水平后，其剪切作用和顆粒停留時(shí)間達(dá)到平衡，且兩相流體沖擊產(chǎn)生的作用力有限，這時(shí)增加流速對(duì)顆粒的細(xì)化便不再起作用[60]。尹峰[61]在兩相流速比分別為9、15、20、30條件下制備出粒徑為410、378、363、300μm的液滴，樣品形貌均一、分散性良好。分散相濃度過(guò)小也會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部溶劑滲出，使得顆粒表面收縮變的不規(guī)整[62]。劉換敏[63]在溶棉比50∶2下制備出粒徑約250μm的硝化棉球形藥。添加表面活性劑可以減小表面張力，促進(jìn)新界面的形成[64,65]，附著的表面活性劑小分子使液滴初步固化后也不會(huì)團(tuán)聚在一起，最終得到形貌規(guī)整的微球顆粒。一般2%濃度的表面活性劑能夠?qū)︻w粒形貌起到最好的調(diào)控效果(見(jiàn)圖8)。

圖8 不同濃度表面活性劑制備的CL-20微球SEM圖Fig.8 SEM images of CL-20 microspheres prepared with different concentrations of surfactants

液滴的固化可以通過(guò)聚合反應(yīng)[66]、溶劑交換[58]、交聯(lián)反應(yīng)[62]、冷卻結(jié)晶[67]、紫外固化[63]等方法進(jìn)行。含能材料通常利用溶劑交換原理[62]，再輔以適當(dāng)加熱加快交換速度，也有研究報(bào)道了添加3-甲基-4-硝基氧化呋咱(NMFO)加速液滴固化[68]，以及利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)設(shè)備在合適的溫度下進(jìn)行溶劑蒸發(fā)固化[69-70]。

使用微流控技術(shù)進(jìn)行微球制備的難點(diǎn)在于高黏度聚合物難成型、結(jié)構(gòu)難控制。對(duì)于黏度在0.1Pa·s以下的流體，通常較高的連續(xù)相黏度有利于液滴形成，稍高于0.1Pa·s的體系需要先對(duì)芯片進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整及親疏水性處理，黏度過(guò)高時(shí)很難獲得尺寸均勻的液滴。滿佳[71]針對(duì)這一問(wèn)題設(shè)計(jì)了4種反向芯片(見(jiàn)圖9)，基于微通道表面修飾來(lái)控制潤(rùn)滑膜破裂從而實(shí)現(xiàn)液滴反向的高黏度微液滴制備技術(shù)。利用這種技術(shù)能成功將黏度為1.0～11.9Pa·s的流體制備成尺寸均勻的微乳化液滴。

圖9 實(shí)現(xiàn)反相技術(shù)用微流控芯片[71](a)可控表面潤(rùn)濕性反相芯片；(b)表面粗糙度促進(jìn)反相芯片；(c)臺(tái)階促進(jìn)反相芯片；(d、e)可控電潤(rùn)濕芯片F(xiàn)ig.9 Microfluidic chip for realizing reverse phase technology[71](a) surface-wettability-controlled chip; (b) surface-roughness-enhanced chip; (c) step-surface-enhanced chip; (d, e) electrowetting controlled chip

總之，微流控技術(shù)在單質(zhì)含能材料改性方面有一定的優(yōu)勢(shì)，但對(duì)于含固體系易堵塞、高黏度液滴不易成型的問(wèn)題仍待進(jìn)一步研究，尤其是針對(duì)含能材料的靶向性解決方案更為重要。

1.3 利用微流控技術(shù)制備復(fù)合含能材料

復(fù)合含能材料一方面保持單質(zhì)含能材料本身的物理、化學(xué)和力學(xué)特性，而且能夠改善單質(zhì)材料表面性質(zhì)，降低含能材料感度，保證生產(chǎn)應(yīng)用的安全性。另一方面能增強(qiáng)微納米含能材料的分散性和流散性，有效解決顆粒團(tuán)聚、分散性不好的問(wèn)題，使材料的使用效果得到明顯改善。由于這些特性，復(fù)合含能材料成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

微流控技術(shù)制備復(fù)合含能材料有共晶和包覆兩種形式。共晶是多種物質(zhì)在非共價(jià)鍵作用下結(jié)合在同一晶格中形成的多組分分子晶體[74]，能夠從根本上改變含能材料的晶體結(jié)構(gòu)和內(nèi)部組成。常規(guī)的制備方法包括溶劑揮發(fā)法、冷卻結(jié)晶法等。周楠[12]分別使用常規(guī)方法與嵌段流技術(shù)制備Pb·BaTNR共晶體(見(jiàn)圖10)。由于液滴內(nèi)部的離子濃度和反應(yīng)空間有限，反應(yīng)過(guò)程中斯蒂芬酸基團(tuán)更容易同時(shí)結(jié)合鉛離子和鋇離子，而且鉛離子和鋇離子的離子半徑相近電價(jià)相同，容易發(fā)生相互替代，使共晶產(chǎn)生的幾率增高，因此只有嵌段流技術(shù)獲得共晶體。這說(shuō)明微尺度下的操作更適合共晶體的制備。對(duì)共晶體形貌質(zhì)量的控制是通過(guò)調(diào)節(jié)兩相濃度和流速比實(shí)現(xiàn)的。李麗[75-77]對(duì)比了不同溶液濃度、不同流速比下CL-20/HMX共晶體形貌，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在同一溶液濃度下，隨著流速比的增加，共晶樣品的形貌由片狀向顆粒狀轉(zhuǎn)變，但進(jìn)一步增加流速比會(huì)導(dǎo)致瞬時(shí)過(guò)飽和度過(guò)大，發(fā)生單獨(dú)結(jié)晶，得到多晶型的混合物。

圖10 不同流速比、濃度下Pb·BaTNR共晶體的形貌[12]Fig.10 Morphology of Pb·BaTNR eutectic at different flow rate ratios and concentrations[12]

利用微流控技術(shù)制備包覆型復(fù)合含能材料是基于溶劑/非溶劑法[78]進(jìn)行的。目前主要有兩種實(shí)驗(yàn)方案，一種是將芯材溶于溶劑相，殼材溶于非溶劑相，兩相混合后芯材過(guò)飽和析出的原理。如Yan[47]利用混沌對(duì)流結(jié)構(gòu)對(duì)HNS基PBX炸藥進(jìn)行的包覆改性。這與單質(zhì)含能材料重結(jié)晶改性有些許類似，因此可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)顆粒尺寸形貌的調(diào)整。另一種是選擇互不相溶的溶劑相和非溶劑相，將芯材和殼材都溶于溶劑相，通過(guò)形成液滴來(lái)制備復(fù)合材料微球。如Han[79]采用聚焦型微流控體系(見(jiàn)圖11)，將HNS混入黏合劑NC的EA溶液中作為分散相。SDS水溶液作為連續(xù)相。HNS經(jīng)聚焦流作用在連續(xù)相中形成HNS@NC@EA懸浮液滴以半凝固狀態(tài)在管道中運(yùn)動(dòng)，在連續(xù)相的萃取作用下EA析出，最終HNS/NC復(fù)合微粒流出。利用這一原理也制備出了nAl@PVDF@CL-20[80]、燃速調(diào)節(jié)劑A@NC[68]、Pb(N3)2@NC[46]、Zr@NC[81]、TATB/F2602[82]、HMX/F2602[83]復(fù)合微粒。樣品組分間均為物理復(fù)合，并沒(méi)有化學(xué)鍵的生成。此外，WANG Jun等[84]在硅基微通板上還制備出了RDX-Fe2O3干凝膠(見(jiàn)圖12)，樣品可以同時(shí)釋放氣體和固體物質(zhì)，改變?cè)媳冗€可以調(diào)整氣體與固體的釋放量，能顯著增強(qiáng)RDX的爆炸效果。

圖11 聚焦流制備HNS復(fù)合微球[79]Fig.11 Preparation of HNS composite microspheres by flow-focusing chip[79]

圖12 活化RDX-Fe2O3干凝膠/Si-MCP復(fù)合材料制備路線[84]Fig.12 Fabrication of the activated RDX-Fe2O3xerogel/Si-MCP composite[84]

綜上所述，微流控技術(shù)在復(fù)合含能材料制備中的應(yīng)用才剛剛興起。在其他核殼型生物化學(xué)材料中的應(yīng)用十分具有借鑒和參考價(jià)值[85]。例如，通過(guò)協(xié)流和聚焦流產(chǎn)生的W/O/W或O/W/O型復(fù)合乳滴(見(jiàn)圖13)可以通過(guò)工藝參數(shù)精準(zhǔn)調(diào)節(jié)核殼液滴的壁厚，還能獲得多層、多核的復(fù)合液滴[86]。未來(lái)應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注攻克含固液滴易破裂、脫包覆這一問(wèn)題，將理論以及案例結(jié)合含能材料特點(diǎn)應(yīng)用于生產(chǎn)制備中。

圖13 制備核殼型顆粒的芯片結(jié)構(gòu)(a)協(xié)流[87]；(b)協(xié)流-聚焦流聯(lián)用[88]；(c)聚焦流聯(lián)用Fig. 13 Chip structure for hole-shell microparticles(a) co-axial flow combination[87]; (b) co-axial flow and flow-focusing combination[88]; (c) flow-focusing combination

2 微流控技術(shù)在含能材料制備中的發(fā)展趨勢(shì)

2.1 建立自動(dòng)化反饋調(diào)節(jié)系統(tǒng)

將各種檢測(cè)技術(shù)納入微流控體系，掌握反應(yīng)任意時(shí)刻的催化活性、選擇性、晶型等重要信息，根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)實(shí)時(shí)反饋調(diào)節(jié)工藝參數(shù)是未來(lái)微流控技術(shù)的重要革新方向。

目前應(yīng)用的在線檢測(cè)技術(shù)主要基于光學(xué)原理。圖像信息的獲得也較為容易，完全可以在微通道內(nèi)實(shí)現(xiàn)。因此，通過(guò)圖像分析算法生成晶體以及其他懸浮體形態(tài)、數(shù)量、流動(dòng)性等數(shù)字信息是具有代表性的案例。除此之外也可以與激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)、吸光度、拉曼、紅外[89-90]等表征技術(shù)聯(lián)用對(duì)晶型、官能團(tuán)、化學(xué)鍵、濃度、析晶點(diǎn)等更為詳細(xì)的信息進(jìn)行檢測(cè)。電化學(xué)、質(zhì)譜等檢測(cè)技術(shù)對(duì)樣品的狀態(tài)要求較高，與微流控的聯(lián)用實(shí)現(xiàn)起來(lái)更為繁雜，但依然具有探索意義[10]。實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)的手段有探針?lè)ā⒓す夥ā⒄障喾╗91]，激光法和照相法都是利用外置設(shè)備進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)流場(chǎng)無(wú)干擾，探針?lè)ㄔ诜磻?yīng)釜中也有應(yīng)用，不過(guò)受限于微通道尺寸，通常需要配合流通池一起使用。

自動(dòng)化反饋調(diào)節(jié)系統(tǒng)還需要大數(shù)據(jù)和人工智能技術(shù)的支撐，利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法實(shí)時(shí)分析檢測(cè)結(jié)果，預(yù)測(cè)樣品性能，以實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)為指導(dǎo)，不斷優(yōu)化工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)含能材料智能化制備。

2.2 推進(jìn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用

微流控技術(shù)具有眾多優(yōu)勢(shì)，想要進(jìn)一步深化其在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用，工業(yè)化生產(chǎn)是未來(lái)需要推進(jìn)的內(nèi)容。微流控技術(shù)的特點(diǎn)在于微尺度下反應(yīng)過(guò)程的精確可控性，如果為了提高產(chǎn)量而增大管道直徑，會(huì)降低傳質(zhì)、傳熱及混合效率，與傳統(tǒng)生產(chǎn)線并無(wú)區(qū)別，喪失其本身的優(yōu)越性。

微流控技術(shù)因其高通量特點(diǎn)，在基因檢測(cè)、藥物篩選中得到廣泛應(yīng)用。Mathies等[92]在直徑為1.5cm的芯片上刻蝕出96條長(zhǎng)16cm毛細(xì)管陣列通道(見(jiàn)圖14)用于DNA平行檢測(cè)。基于這種思路，近來(lái)已有報(bào)道通過(guò)高度平行化的微通道將總體積流速提高了100倍[93-94]，利用容積為100μL的微反應(yīng)器制備重氮乙酸乙酯，產(chǎn)率達(dá)到20g/d[95]，直接放大可以工業(yè)化應(yīng)用。因此，未來(lái)主要是利用“數(shù)增放大”效應(yīng)，通過(guò)流體并行、層間并聯(lián)的形式推進(jìn)微流控技術(shù)在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用。

圖14 96通道輻射式微流控芯片設(shè)計(jì)圖[92]Fig.14 Design of 96-channel radiation microfluidic chip[92]

2.3 拓展含固體系應(yīng)用

通常微流控體系管適用于液-液、氣-液相的反應(yīng)[96]。但在微納米材料制備過(guò)程中容易出現(xiàn)大尺寸的團(tuán)聚體[97]，由于聚合反應(yīng)、溶劑交換等原因，液滴在管徑中也已經(jīng)處于半固化狀態(tài)[50]，這就導(dǎo)致微管道中可能會(huì)出現(xiàn)堵塞情況，使有固體參與或生成的反應(yīng)受到限制[98-100]。已經(jīng)有不少學(xué)者關(guān)注這一問(wèn)題，通過(guò)設(shè)計(jì)震蕩剪切構(gòu)件[32-33]等方法以期突破這一瓶頸，或者直接將微流控芯片置于超聲波中避免生成沉淀物導(dǎo)致堵塞[101]。目前來(lái)看，這都是較為有效的解決方案，具有一定的實(shí)操性。

2.4 結(jié)合模擬仿真

計(jì)算機(jī)軟件和流體力學(xué)理論的發(fā)展支撐著流場(chǎng)模擬仿真對(duì)實(shí)驗(yàn)研究的輔助作用。實(shí)驗(yàn)可以從宏觀對(duì)流體的流動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行觀察，流場(chǎng)模擬仿真能進(jìn)一步獲得微通道中流體的流動(dòng)細(xì)節(jié)以及液滴內(nèi)部流體速度等信息[102]，對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇具有指導(dǎo)意義。

微流控芯片結(jié)構(gòu)、尺寸的選擇非常靈活，工藝參數(shù)的設(shè)置范圍也很大。針對(duì)不同的反應(yīng)體系、不同的制備需求選擇合適的芯片參數(shù)十分重要。模擬仿真技術(shù)的發(fā)展為此提供了非常好的解放方案。實(shí)驗(yàn)前先利用流場(chǎng)模擬軟件對(duì)不同結(jié)構(gòu)微流控芯片內(nèi)流體混合行為狀態(tài)進(jìn)行可視化解釋，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)參數(shù)的初步確定，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后只需根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行小范圍調(diào)節(jié)，可以極大減少試錯(cuò)時(shí)間，避免資源浪費(fèi)。

3 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，與傳統(tǒng)制備方法相比，微流控技術(shù)因其與含能材料制備需求十分契合的優(yōu)勢(shì)吸引了大量研究者的目光，作為一項(xiàng)新興的技術(shù)取得了快速發(fā)展。微流控技術(shù)的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在：(1)安全：一方面微通道特征尺寸小，單位體積傳熱、傳質(zhì)能力強(qiáng)，可以及時(shí)移出反應(yīng)中瞬間釋放的大量熱量，提高體系安全性，為含能材料合成中危險(xiǎn)性最大的強(qiáng)放熱反應(yīng)過(guò)程提供了嶄新的解決方案。另一方面微流控技術(shù)與計(jì)算機(jī)、自動(dòng)化等技術(shù)的結(jié)合易于實(shí)現(xiàn)人機(jī)隔離，保證實(shí)驗(yàn)人員的生命健康，具有本質(zhì)安全性。(2)高效：微流控體系可以精確控制物料反應(yīng)時(shí)間，線上留存爆炸物少，能有效避免因反應(yīng)不充分或反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物，提高產(chǎn)率。(3)穩(wěn)定：微流控體系可以通過(guò)調(diào)控參數(shù)對(duì)顆粒形貌進(jìn)行控制，適于制備微納米尺寸、球形化以及核殼結(jié)構(gòu)材料。(4)集成：微流控體系通常由微流控芯片、驅(qū)動(dòng)設(shè)備、運(yùn)輸管線以及恒溫加熱裝置、震蕩裝置、在線圖像采集裝置組成。傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)中需要多步進(jìn)行的反應(yīng)在微流控體系中往往僅需一步。(5)智能：人工智能技術(shù)的高速發(fā)展為實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)即時(shí)獲取、自動(dòng)反饋調(diào)節(jié)、獲取更加細(xì)致豐富的過(guò)程信息提供技術(shù)支撐，逐漸成為含能材料制備的新途徑。

上述諸多優(yōu)勢(shì)使得微流控技術(shù)在含能化合物合成、單質(zhì)含能材料改性以及復(fù)合含能材料制備方面的應(yīng)用越來(lái)越多。但盡管目前研究成果眾多，微通道堵塞問(wèn)題依然限制著其在含固體系中的應(yīng)用。而且在建立自動(dòng)化調(diào)節(jié)、工業(yè)化生產(chǎn)、含固體系應(yīng)用、模擬仿真等方面也依然有廣闊的發(fā)展空間。