AlH3與MgH2對高氯酸銨熱分解的影響

龍茂豪，崔立明，黃可奇，夏良洪，王彥娜，張同來

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081；2.淄博市產品質量檢測研究院，山東 淄博 255000)

引 言

高氯酸銨(AP)作為氧化劑被廣泛應用于固體火箭推進劑中，其熱分解性能對推進劑的燃燒過程有重要的影響[1-4]，通常應用于火箭推進劑中的催化劑是依靠催化高氯酸銨的分解來實現對火箭推進劑燃燒性能的改進[5-7]。

在過去的十多年中，氫作為清潔、高效的能源載體引起了廣大學者的關注。輕金屬氫化物作為儲氫材料之一，因其優異的容積效率和安全性使其成為新能源領域的熱門研究對象[8-9]。在輕金屬氫化物中，目前研究較多的是MgH2和AlH3。鎂基氫化物因其高含氫量和穩定性在火箭推進劑中有著良好的應用前景。劉磊力等[10-11]研究發現，MgH2對AP的催化作用強于鎂粉，能顯著降低AP的低溫和高溫分解溫度，增大表觀反應熱。在AP/Al/HTPB復合推進劑中，MgH2通過催化AP的分解起到降低推進劑的熱分解溫度作用，同時推進劑反應熱得到增強。姚淼等[9]將MgH2運用到炸藥配方中，發現MgH2使RDX的表觀活化能和安定性都有所降低。AlH3利用其高燃燒熱、高比沖、高密度、無毒害性和良好成氣性等特點成為固體推進劑和固液混合推進劑中的高能添加劑組分[12-14]。相應地，AlH3的加入可能會引起固體推進劑感度偏高、流變性變差等問題。Deluca等[15]將AlH3代替Al粉引進推進劑體系，發現推進劑比沖得到顯著提高。俄羅斯Ermilov等[16]報道了含AlH3的高能固體推進劑，鋁含量達6%～27%，該推進劑具有較好的熱安定性和感度性能。程新麗等[17-18]研究發現，AlH3和GAP之間存在相互作用，與含硝酸酯黏結劑組成的混合體系中，其感度受硝酸酯的結構和硝酸酯中硝基的數量影響。

本研究通過差示掃描量熱法(DSC)、熱烤爆法、動態測壓熱分析法 (DPTA) 對AlH3/AP、MgH2/AP體系的熱分解作用、熱感度及安定性進行了系統性分析，并與純AP進行了對比，以期為AlH3與MgH2應用于固體火箭推進劑配方設計和安全使用過程提供參考。

1 實 驗

1.1 樣 品

實驗樣品均由西安近代化學研究所提供，樣品的信息如表1所示。分析測試用混合試樣按各組分1∶1質量比進行研磨混合，操作過程需注意防潮和安全防護。

表1 實驗樣品Table 1 Experimental samples

1.2 儀器與測試條件

CDR-4P型差示掃描量熱儀，上海申樂儀表電子有限公司；在產品測試前，用高純的In、Sn和Zn對儀器的測量溫度進行標定；測試環境溫度25℃，相對濕度61%。

FCY-1型5s爆發點測試儀，陜西應用物理化學研究所；測試環境溫度25℃，相對濕度61%。

動態測壓熱分析(DPTA)儀，本課題組研制；由熱分解反應單元、程序控溫加熱單元、數據采集處理單元組成；依賴于高精度、高靈敏度、內置式微型壓力傳感器和溫度傳感器，能夠對含能材料在定容、真空、加熱的密閉環境中的分解放氣反應過程進行實時、連續、在線的檢測；集成高強度防爆防護反應單元、精密程序控溫加熱單元、微機數據采集和處理單元。測試環境溫度25℃，相對濕度61%。

1.3 性能測試

采用DSC法，使用密閉坩堝，測試試樣的分解放熱過程；每次稱取質量各約0.5mg的AlH3、MgH2、AP，作為單獨組分；按質量比1∶1稱取總藥量約1.0mg，以AlH3和AP、MgH2與AP作為混合組分；升溫速率分別為5、10、15和20℃/min。

采用熱烤爆法，測試試樣的5s爆發點溫度；每次稱取AIH3/AP、MgH2/AP和AP試樣約20mg；采用DPTA法，測試試樣在真空條件下的分解放氣過程；根據國軍標GJB 5891.12-2006火工藥劑測試方法第12部分《真空安性測試——壓力傳感器法》，稱取質量100mg的AP作為單獨組分，按質量比1∶1稱取總藥量100mg，以AlH3和AP、MgH2與AP作為混合組分；將試樣干燥后，均勻平鋪在3組試管底部，抽真空至20Pa以下，靜置30min，確保試樣管內無壓力變化，保證體系的密封性，然后直接放入加熱爐均溫塊腔體內。儀器按照預置程序完成試樣的加熱及恒溫保持，加熱溫度設置為100℃，恒定溫度48h。

2 結果與討論

2.1 DSC熱分析

AlH3/AP和MgH2/AP體系試樣在升溫速率10℃/min時的DSC曲線如圖1所示。

由圖1 (a) 中AP的DSC測試結果分析可以看出，AP在251℃出現一個吸熱峰，在這個溫度區間AP發生晶形轉變，由斜方晶轉化為立方晶[19]；在389℃處有一個明顯的放熱峰溫，是AP的高溫受熱分解階段。由圖1(a) 所示，AlH3的熱分解主要表現為一個放熱過程，在190℃出現放熱峰溫。AlH3在發生受熱分解、釋氫反應時沒有對應的吸熱峰出現，是因為在空氣氣氛中，相較于AlH3分解釋氫引起的吸熱量，釋氫形成的鋁核所發生的氧化鈍化反應放熱量更為劇烈，所以在圖1(a)中AlH3表現為明顯的放熱過程。在AP加入AlH3組成混合體系后，混合體系表現為兩個放熱過程，第一個放熱峰在218℃附近出現，比起AlH3單獨體系的放熱峰推遲了約20℃，可見AP的加入使AlH3的熱穩定性有一定程度的提高。在AlH3/AP混合體系中，AP分解的外推起始溫度由351℃提前到了300℃，熱分解溫度提前了近50℃。分析認為，AlH3在195℃時已經進入熱分解階段，生成的活性鋁核和H2都是缺電子結構，促進了AP分子中N—H鍵的斷裂；同時，AlH3的分解產生較多的熱量，進一步推進AP的分解反應進程，導致混合體系的放熱過程相較AP單組分熱分解過程有了明顯的提前。

圖1 AlH3/AP和MgH2/AP體系在10℃/min的 DSC曲線Fig.1 DSC curves of AlH3/AP and MgH2/AP series at 10℃/min

由圖1(b)可知，MgH2的熱分解過程為單一的吸熱過程，吸熱峰出現在400.5℃，這一階段發生的是MgH2的分解釋氫反應。與AP組成混合體系后，混合體系吸熱峰溫為245.8℃，與AP單組分的吸熱峰對應，可知MgH2低溫分解階段對AP的晶形轉變行為影響較小。在升溫至310℃時，MgH2受熱分解，AP也開始受熱分解。與AlH3相似，MgH2的分解產物H2對AP的分解也有促進作用，混合體系較AP純組分的分解放熱峰溫由389.9℃提前至351.2℃，提前了48.7℃。

對AIH3/AP、MgH2/AP和AP試樣分別在5、10、15和20℃/min升溫速率下進行DSC測試，測試結果如圖2所示。

圖2 不同升溫速率下AlH3/AP、MgH2/AP和AP的DSC曲線Fig.2 DSC curves of AlH3/AP, MgH2/AP and AP at different heating rates

將獲得的不同試樣基于不同升溫速率下的DSC曲線的第一分解放熱峰峰溫，采用Kissinger法[20]和Ozawa法[21]計算試樣的非等溫動力學參數，結果列于表2，式(1)和式(2)分別為Kissinger法和Ozawa法的計算方程式：

表2 非等溫動力學計算參數Table 2 Calculation results of non-isothermal kinetic parameters

lnβ/Tp=lnAR/Ek+EK/RTp

(1)

lgβ=lgAEO/G(α)R-0.4567EO/RTp-2.315

(2)

式中：Tp為第一分解放熱峰的峰頂溫度，K；R為氣體常數，8.314J/(K·mol)；β為線性升溫速率，K/min；G(α)為反應動力學函數；A為指前因子，s-1；EK和EO為Kissinger法和Ozawai法中計算的表觀活化能，kJ/mol。

通過張-胡-謝-李方程[22]可計算得到熱爆炸臨界溫度(Tb)。含能化合物的活化自由能(ΔG≠)、活化熵(ΔS≠)和活化焓(ΔH≠)等熱力學參數可通過式(3)～式(7)計算得到：

Tpi=Tp0+aβ+bβ2+cβ3

(3)

(4)

A=(KaTp0/h)exp(1+ΔS≠/R)

(5)

ΔH≠=Ek-RTp0

(6)

ΔG≠=ΔH≠-Tp0ΔS≠

(7)

式中：a、b、c為常數；kB為玻爾茲曼常數，1.381×10-23J/K；h為普蘭克常數，6.626×10-34J·s；Tp0為升溫速率β→0K/min時的放熱峰溫，K；Tpi為升溫速率β=iK/min時的第一放熱峰溫。

按上式計算了AP及混合樣品的熱力學參數，其計算結果如表3所示。

表3 試樣熱力學參數Table 3 Thermodynamic parameters of samples

從表3可知，熱爆炸臨界溫度Tb由高到低的順序為MgH2/AP、AlH3/AP、AP，Tb越高表明材料的熱安定性越好。因此，MgH2/AP的熱安定性好于AlH3/AP。過渡態理論認為，ΔH≠活化焓為正值則表明正向的活化反應是吸熱的，ΔG≠活化自由能為正值則表明反應是非自發的。表3結果中，ΔH≠、ΔG≠均大于零，說明熱分解過程是吸熱反應且不自發進行，分解需要外界熱能的提供。ΔS≠表示活化過渡態與反應物之間的混亂度之差，ΔS≠<0表明活化過渡態的混亂度比反應物低，其反應點位的活性也更低。在表3結果中，ΔS≠均為負值，表明研究的體系中各過渡態混亂度較高，反應活性較強。

2.2 熱烤爆法分析

對AlH3/AP、MgH2/AP和AP分別進行熱烤爆測試，將獲得的各試樣的測試溫度和延遲爆發時間進行擬合，所得結果如圖3所示，并根據式(8)擬合計算出熱烤爆法試樣分解過程的活化能和常數C。熱烤爆法特征數據見表4。

表4 熱烤爆法特征數據Table 4 Characteristic data of thermal roasting method for each sample

圖3 AP、AlH3/AP和MgH2/AP的5s爆發點曲線Fig.3 5s burst point curves of AP, AlH3/AP and MgH2/AP

ln(t)=E/(RT)+C

(8)

式中：T為測試爆發點的溫度，K；E為試樣熱烤爆分解爆炸過程的活化能，kJ/mol；t為試樣從開始加熱至爆發需要的時間，s；C為常數；R為理想氣體常數，8.314J/(mol·K)。

由表4可知，在AP中分別引入AlH3和MgH2組成混合體系后，其5s爆發點和表觀活化能E相對于單組分AP均有不同程度的減小。AlH3/AP體系表觀活化能相較AP單組分降低了近41kJ/mol，MgH2/AP體系表觀活化能相較AP單組分降低了近21kJ/mol，表明這兩單質輕金屬氫化物對AP的熱分解起到很好的促進作用；AlH3與AP的混合體系5s爆發點和MgH2與AP的混合體系均低于AP單組分662.65K，表明引入這兩種物質提高了體系的熱感度。

2.3 DPTA分析

對AlH3/AP、MgH2/AP和AP試樣進行DPTA測試，獲得了AlH3/AP、MgH2/AP和AP試樣的DPTA曲線，如圖4所示。在DPTA曲線中，黑色曲線代表的是經標準化后的凈增氣體壓強p與加熱時間t的變化關系，包括加熱階段與恒溫階段。藍色曲線為黑色曲線的曲率函數，曲率函數的極大值點，即拐點，反映了凈增氣體壓強p的壓力變化過程從快速增加轉向緩慢增加所需的時間。拐點越小，即表示反應體系能更早進入放氣量平衡階段，則表明該試樣的安定性也就越好。

由圖4可知，各試樣的DPTA熱分解由兩個階段組成：第一階段為初始升溫階段，分解氣體壓強隨溫度的升高而明顯增大；第二階段為恒溫階段，隨著反應時間增加，分解氣體壓強仍逐漸增大，但增速明顯放緩，分解過程趨向一個緩慢、平穩的放氣過程。

圖4 AP、AlH3/AP和MgH2/AP的DPTA曲線Fig.4 DPTA curves of AP，AlH3/AP and MgH2/AP

通過放氣量計算，將標準狀態的凈增氣體壓強(p)換算成氣體凈增體積(V)，即放氣量的值列于表5中。由表5可見，AP和AP/MgH2混合體系的放氣量均小于2.0mL/g，按相關標準規定，表明這兩種試樣都有良好的安定性。AlH3/AP的DPTA曲線中，曲率函數在測試范圍內沒有出現極值點，說明在測試溫度下、在48h內，該體系沒有達到放氣平衡，且其放氣量很高，認為該體系的安定性差。從兩組混合體系的放氣量與單組分AP差值ΔV對比看：AlH3與MgH2對AP的熱分解都明顯的促進作用。根據放氣量越小、安定性越好的原則，試樣在DPTA條件下的熱安定性由高到低依次為AP、MgH2/AP、AlH3/AP。

表5 100℃下48h試樣的DPTA放氣量Table 5 DPTA released gas volume of samples at 100℃ for 48h

3 結 論

(1)用密閉坩堝法對AP、AlH3/AP和MgH2/AP進行熱分解行為研究，發現AlH3和MgH2對AP的熱分解均有促進作用，均使AP的放熱分解峰提前近50℃。

(2)熱烤爆法測試研究求得AP、AlH3/AP和MgH2/AP混合體系的5s爆發點和表觀活化能，發現AlH3和MgH2的引入引起了AP混合體系的熱感度升高，熱感度由高到低的順序為：AlH3/AP、MgH2/AP、AP。

(3)通過DPTA測試法對AP、AlH3/AP和MgH2/AP混合體系進行測試研究，發現AP及MgH2/AP的放氣量均小于2mL/g，而AlH3/AP的放氣量超過2mL/g, 安定性由好到差的順序為：AP、MgH2/AP、AlH3/AP。